BN表面鍍鎳對Ni-Cr/BN減摩密封材料燒結(jié)性能的影響

韋小鳳，王日初，彭超群，馮艷

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

航空工業(yè)的迅速發(fā)展對航空發(fā)動機(jī)提出了越來越高的要求，大推力、高效率、低能耗己成為發(fā)動機(jī)設(shè)計和制造的總體目標(biāo)。減小壓氣機(jī)、渦輪機(jī)葉尖與機(jī)匣之間間隙是提高發(fā)動機(jī)性能的重要手段，而壓氣機(jī)可磨耗密封材料可以將間隙減小到最低限度[1]。因此，為滿足工業(yè)需求，必須研制出可以在較高溫度下使用的減摩密封材料。這類材料一般要求在較高溫度和無潤滑狀況下工作，且具有高溫抗氧化性和穩(wěn)定的物理力學(xué)性能[2]。鎳基合金具有工作溫度高、組織穩(wěn)定、有害相少、抗氧化、抗熱腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較理想的力學(xué)性能和可磨耗性能[3]，可以代替某些難熔金屬制作高溫自潤滑材料[4?5]。固體潤滑劑h-BN呈白色，具有類似石墨的結(jié)構(gòu)，故有“白石墨”之稱[6]，其熔點(diǎn)高(升華溫度3 000 ℃[7])，且在較高溫度下(900～1 200 ℃)才發(fā)生氧化[8]，具有良好的可磨耗性能和潤滑性能，相對于液態(tài)和半固態(tài)潤滑劑，具有承載能力強(qiáng)和高溫下穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[9]，是減摩密封材料的優(yōu)良添加劑，近年來被廣泛應(yīng)用于航空航天發(fā)動機(jī)的高溫可磨耗密封材料[10]。人們對鎳基自潤滑復(fù)合材料的研究已開展多年，國內(nèi)外已研制出應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品，但對 h-BN作為固體潤滑劑的減摩材料研究較少。當(dāng)Ni-Cr/BN合金進(jìn)行固相燒結(jié)時，h-BN阻礙Ni-Cr合金粉末的燒結(jié)過程，當(dāng)BN含量達(dá)到10%時，材料的燒結(jié)變得困難，這對材料的摩擦磨損性能和力學(xué)性能都有不利影響[11?12]。為了改善BN粉和Ni-Cr合金粉末之間的潤濕性，提高Ni-Cr/BN的燒結(jié)性能，本文作者采用化學(xué)鍍鎳的方法在 BN粉表面鍍金屬鎳，研究BN表面鍍鎳層對Ni-Cr/BN減摩密封材料燒結(jié)性能的影響。

1 實(shí)驗

1.1 BN粉表面鍍鎳

化學(xué)鍍鎳在堿性條件下進(jìn)行，以硫酸鎳為主鹽，水合聯(lián)氨為還原劑，氨水為絡(luò)合劑，硫酸銨為穩(wěn)定劑。具體工藝參數(shù)如表1所示。

先將BN粉進(jìn)行粗化、敏化活化預(yù)處理，然后，按表1配置好鍍液，將稱量好的預(yù)處理BN粉與配制的溶液充分混合，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8～10，充分?jǐn)嚢璨㈦S時添加氨水調(diào)節(jié) pH值，直到反應(yīng)完全為止，然后，用蒸餾水將溶液沖洗至中性，烘干。

1.2 Ni-Cr/BN減磨密封材料的制備

Ni-Cr合金粉粒度范圍為：粒徑D≤147 μm，90%粉末的粒徑D90≤74 μm；BN粉粒度為：平均粒徑D50=0.65～1.08 μm，最大粒徑 Dmax=11.38 μm。配制Ni-Cr/11%BN(質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合粉，混料后在 200～400 MPa壓力下壓制成形，燒結(jié)在鉬絲爐中進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1 000 ℃和1 100 ℃，保溫60 min。燒結(jié)后的樣品在600 MPa壓力下復(fù)壓，在鉬絲爐中于850 ℃退火，保溫60 min。

1.3 試驗方法

在 CCS?44100電子萬能試驗機(jī)上測定試樣的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。在HW187.5型布洛維硬度計上測量其布氏硬度，選用直徑為5 mm的鋼球，62.5 N載荷，保壓時間為30 s。用D/MAX?RB型X線衍射儀(XRD)分析鍍鎳BN粉的相組成，用KYKY2800型掃描電子顯微鏡觀察BN粉鍍鎳前后的形貌和試樣三點(diǎn)彎曲的斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍鎳對BN粉形貌的影響

BN粉化學(xué)鍍前后的SEM形貌如圖1所示。由圖1(a)可知：原始BN粉表面很不平整，紋路輪廓清晰可見，四周有明顯棱角。圖1(b)所示為BN粉化學(xué)鍍鎳后的形貌。由圖1(b)可見：BN粉表面不平整的紋路都完全被覆蓋，鍍層完整，沒有明顯包覆不全的現(xiàn)象，而且表面較密實(shí)，鍍層較厚。對BN粉表面鍍鎳層進(jìn)行X線物相分析，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯簣D譜中出現(xiàn)了鎳峰，表明化學(xué)鍍鎳后，BN粉表面能有效地包覆一層鎳涂層。

表1 化學(xué)鍍鎳工藝參數(shù)Table 1 Processing parameters of electroless plating nickel

圖1 BN粉掃描電鏡形貌Fig.1 SEM morphologies of BN power

圖2 鍍鎳BN粉的X線衍射譜Fig.2 XRD pattern of boron nitride coated with nickel

敏化活化過程在BN粉表面形成均勻催化結(jié)晶中心，使化學(xué)鍍鎳反應(yīng)在BN粉顆粒表面順利進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)生成的鎳在后續(xù)的反應(yīng)中對鍍液中的還原劑水合聯(lián)氨的氧化也具有較強(qiáng)的活性催化作用，為BN粉表面鍍鎳補(bǔ)充結(jié)晶中心，使化學(xué)鍍鎳過程可以繼續(xù)進(jìn)行。經(jīng)過充分施鍍后，BN粉表面形成連續(xù)完整的鎳鍍層。

2.2 溫度對BN粉表面鍍鎳層的影響

表面金屬鍍層和BN之間相容性不好，高溫處理時，表面金屬鍍層有球化的趨勢，會減弱BN與鎳鉻合金基體的界面結(jié)合。圖3所示為不同加熱溫度下BN顆粒表面鍍鎳層的球化形貌。由圖3可見：經(jīng)900 ℃高溫處理后，BN粉表面未見球化，而經(jīng)1 000 ℃高溫處理后，表面出現(xiàn)密集的小鎳球；經(jīng)過1 100 ℃燒結(jié)后，這些小鎳球聚集長大，部分可能已經(jīng)脫落。造成球化的原因可以用座滴法進(jìn)行解釋[13]。固?液?氣系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系式為：

式中：γSV和γLV為固相和液相表面能；γSL為固液界面能；Wa為黏附功，即分離單位固液界面所消耗的功，用來衡量固體和液體的結(jié)合強(qiáng)度。

代入楊氏方程式[14]：

得到：

式中：θ為潤濕角。

由式(3)可見：當(dāng)液體確定后，影響?zhàn)じ焦Φ闹饕蛩厥菨櫇窠铅取D4所示為不同潤濕角下固?液兩相平衡時的潤濕狀態(tài)。可見：當(dāng)θ＜90?時，Wa＞γLV，液體能夠在固體表面黏結(jié)，兩相處于潤濕狀態(tài)(圖4(a))；當(dāng)θ=0?時，Wa=2γLV，Wa最大，液體完全平鋪在固體表面，兩相處于完全潤濕狀態(tài)(圖4(b))。當(dāng)θ=180?時，Wa=0，固液兩相根本不相黏結(jié)，液體在固體表面呈球形，不穩(wěn)定，極易分離、脫落，兩相處于完全不潤濕狀態(tài)(圖4(c))。隨著潤濕角θ的增加，黏附功逐漸減小，液體對固體的潤濕性減小。當(dāng)θ=90?時，Wa=γLV，兩相潤濕處于臨界狀態(tài)；當(dāng)θ＞90?時，Wa＜γLV，液體很難在固體表面鋪展、黏結(jié)，兩相處于不潤濕狀態(tài)。

化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的鍍鎳層與 BN粉之間是機(jī)械結(jié)合，而且鎳顆粒粒徑極小(納米級)，當(dāng)溫度升高到一定程度時，BN粉表面鍍鎳層有類似于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)[15]，在低于金屬鎳熔點(diǎn)的溫度下，鍍鎳層就會因軟化、熔融而有球化的趨勢。實(shí)驗結(jié)果表明：在1 000 ℃和1 100 ℃高溫處理時鎳鍍層已經(jīng)開始明顯球化，潤濕角接近180?；當(dāng)溫度升高時，球化的金屬鍍層不斷聚集長大，由于Ni與BN潤濕性差，聚集長大的Ni顆粒從BN表面脫落，減弱鍍鎳層的作用效果。由圖3可見：在1 100 ℃高溫處理時，鎳鍍層熔融球化更完全，有從BN表面脫落的趨勢，原始BN顆粒的輪廓已清晰可見。因此，制備復(fù)合材料時，燒結(jié)工藝溫度不應(yīng)太高，盡量避免鎳鍍層完全熔融球化以及從BN表面脫落現(xiàn)象的發(fā)生，否則，鍍層改善潤濕性就失去意義。

圖3 不同加熱溫度下BN顆粒表面鍍鎳層的球化形貌Fig.3 Globurizing micrographs of BN coated with nickel at different temperatures

圖4 不同潤濕角下固?液兩相平衡時的潤濕狀態(tài)Fig.4 Wetting states of balanced solid-liquid phases at different wetting angles

2.3 鍍鎳層對Ni-Cr/BN斷口形貌和性能的影響

采用普通BN粉和鍍鎳BN粉在1 000 ℃燒結(jié)制備的Ni-Cr/BN試樣斷口形貌如圖5所示。從圖5(a)可以看到：普通BN粉和Ni-Cr合金基體界面結(jié)合處有明顯縫隙，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)松散，孔隙較大，BN對基體的割裂作用非常顯著。從圖5(b)可以看到：鍍鎳 BN粉和Ni-Cr合金基體界面結(jié)合良好，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)緊密，孔隙相對較小。

根據(jù)Ni-Cr合金相圖[16]可知：材料在1 000 ℃燒結(jié)過程中不出現(xiàn)新的組成物或新相，也不會出現(xiàn)液相，所以，Ni-Cr合金粉末在1 000 ℃時的燒結(jié)為固相單相燒結(jié)。由于Ni-Cr合金粉和BN粉互不潤濕、不溶解、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，未包覆鎳的BN顆粒在燒結(jié)過程中，只有基體顆粒軟化或熔化時才形成燒結(jié)頸并擴(kuò)散長大，所以，在1 000 ℃燒結(jié)時，BN的存在阻礙基體的燒結(jié)過程，其界面結(jié)合模型[17]如圖6(a)所示。表2所列為不同燒結(jié)溫度下Ni-Cr/BN減摩擦材料的性能。Ni-Cr粉與BN粉交界處往往存在孔隙，界面結(jié)構(gòu)松散，機(jī)械互鎖作用很弱。從表2可以看到：在1 000℃燒結(jié)時，與 Ni-Cr/鍍鎳 BN 材料相比，Ni-Cr/普通BN材料的密度、硬度、抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度要低。

圖51 000 ℃燒結(jié)條件下Ni-Cr/BN減摩密封材料斷口的形貌Fig.5 Fracture section morphologies of antifriction sealing materials sintered at 1 000 ℃

圖6 BN粉與基體界面結(jié)合模型Fig.6 Sketch map of model of combination between BN power and Ni-Cr matrix

表2 不同燒結(jié)溫度下Ni-Cr/BN減摩密封材料的性能Table 2 Properties of antifriction sealing materials at different sintering temperatures

化學(xué)鍍的BN粉表面均勻分布鍍鎳層，如圖1(b)所示。在1 000 ℃燒結(jié)Ni-Cr/鍍鎳BN材料的動力學(xué)介于固相燒結(jié)與液相燒結(jié)之間，類似液相燒結(jié)的溶解和析出過程，1 000 ℃時顆粒細(xì)小的鍍鎳層發(fā)生軟化，易與 Ni-Cr合金基體發(fā)生充分的互擴(kuò)散，使鍍鎳層與Ni-Cr合金基體融為一體，這樣便形成一種雙層界面的結(jié)合模式[18]，即BN/Ni單質(zhì)/Ni-Cr合金基體，其界面結(jié)合模型如圖6(b)所示。而且BN粉在鍍前處理的粗化過程中表面已變得粗糙，可使鎳鍍層深深嵌于BN粉表面的凹陷處，使鍍鎳層與BN粉之間具有較強(qiáng)的機(jī)械鎖合力，故Ni-Cr/鍍鎳BN材料結(jié)構(gòu)緊密，孔隙相對較小，界面結(jié)合良好，材料的密度、硬度、抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度顯著提高，與國外同類材料的性能非常接近(見表2)。

表2中4號樣品是Ni-Cr/鍍鎳BN材料在1 100 ℃燒結(jié)的試樣，其密度、布氏硬度、抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度低于在1 000 ℃燒結(jié)的2號樣品的。這主要是因為1 100 ℃高溫?zé)Y(jié)時，鍍鎳BN粉表面球化較充分，部分鎳鍍層已從 BN表面脫落，使得鍍鎳 BN粉與Ni-Cr合金基體的界面結(jié)合和純BN粉與Ni-Cr合金基體的界面結(jié)合相似，故性能接近(表2中3號樣品)。這表明由鍍鎳BN粉制備的Ni-Cr/BN減摩密封材料，其燒結(jié)溫度應(yīng)在1 000 ℃左右，以避免鍍鎳層完全熔融球化后從BN表面脫落。

3 結(jié)論

(1) 在堿性條件下，以硫酸鎳為主鹽、水合聯(lián)氨為還原劑、氨水為絡(luò)合劑、硫酸銨為穩(wěn)定劑，在 BN粉表面鍍上連續(xù)均勻的鎳鍍層。

(2) 在1 000 ℃燒結(jié)時，BN粉表面鍍鎳層能夠顯著改善BN粉與Ni-Cr合金基體的之間的潤濕性，使Ni-Cr/BN減摩材料的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到27.88 MPa和49.12 MPa，高于國外同類產(chǎn)品的性能。

(3) 當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 100 ℃時，BN粉表面鎳鍍層發(fā)生球化并從BN粉表面脫落，鍍鎳層對Ni-Cr/BN減摩密封材料燒結(jié)性能的改善效果降低。

[1]Novinski E R. The design thermal sprayed abradeble seal coatings for gas turbine engines[C]//Proceedings of 4th National Thermal Spray Conference. Pittsburgh, PA, 1991: 451?454.

[2]劉如鐵, 李溪濱, 蘇春明, 等. 鎳基高溫自潤滑材料[J]. 粉末冶金材料與工程, 1997, 2(1): 32?38.LIU Ru-tie, LI Xi-bin, SU Chun-ming, et al. Nickel-base high temperature self-lubricate material[J]. Powder Metallurgy Material and Engineering, 1997, 2(1): 32?38.

[3]徐強(qiáng), 張幸紅, 韓杰才, 等. 先進(jìn)高溫材料的研究現(xiàn)狀和展望[J]. 固體火箭技術(shù), 2002, 25(2): 51?55.XU Qiang, ZHANG Xing-hong, HAN Jie-cai, et al. Current Status of R & D and prospects of advanced high-temperature materials[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2002, 25(2):51?55.

[4]FU Xing-wang. Effects of solid lubricant MoS2on the tribological behavior of hot pressed Ni/MoS2self-lubricating composites at elevated temperature[J]. Tribology Trans, 1996,39(2): 392?397.

[5]李溪濱, 王丹丹, 劉如鐵, 等. 固溶處理對鎳鉻鉬合金力學(xué)性能的影響及斷口分析[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2004,35(3): 353?357.LI Xi-bin, WANG Dan-dan, LIU Ru-tie, et al. Influence of solid-solution treatment on mechanical properties of Ni-Cr-Moalloy and analysis of its fracture[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2004, 35(3): 353?357.

[6]胡婉瑩. 連續(xù)合成六方氮化硼的新工藝[J]. 先進(jìn)技術(shù)陶瓷,2002, 23(2): 35?36.HU Wan-ying. Study on a new process for synthesis of hexagonal boron nitride[J]. Advanced Ceramics, 2002, 23(2):35?36.

[7]郭志猛, 宋月清. 超硬材料與工具[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1996.GUO Zhi-meng, SONG Yue-qing. Superhard material and tool[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1996.

[8]郭圣波, 王為民. 高性能 C/BN層狀復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].陶瓷學(xué)報, 2005, 26(4): 285?289.GUO Sheng-bo, WANG Wei-ming. Research progress of C/BN laminated composites with high properties[J]. Journal of Ceramics, 2005, 26(4): 285?289.

[9]黃文軒, 張英華. 固體潤滑劑添加劑綜述[J]. 潤滑油, 1999,14(5): 5?11.HUANG Wen-xuan, ZHANG Ying-hua. A summary of solid lubricant additives[J]. Lubricant, 1999, 14(5): 5?11.

[10]LI Fan, ZHANG Deng-jun, LI Bao-hou, et al. A new chemical plating system for hexagonal boron nitride particles[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2002, 5(2): 425?430.

[11]魏圣明, 王日初, 李慶勇, 等. BN對鎳基可磨耗密封材料燒結(jié)性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 35(1): 127?130.WEI Sheng-ming, WANG Ri-chu, LI Qin-yong, et al. Effect of BN on sintering properties of Ni-based abradable seal alloy[J].Rare Metal Material and Engineering, 2006, 35(1): 127?130.

[12]余琨, 陽震, 王日初, 等. 活化燒結(jié)工藝制備 Ni-Cr/BN 自潤滑復(fù)合材料[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2008, 39(3):538?542.YU Kun, YANG Zhen, WANG Ri-chu, et al. Preparation of Ni-Cr/BN self-lubricating composites by active sintering process[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(3): 538?542.

[13]李國軍, 黃校先, 郭景坤. Al2O3基金屬陶瓷界面潤濕性的改善[J]. 材料導(dǎo)報, 2001, 15(4): 33?34.LI Guo-jun, HUANG Xiao-xian, GUO Jing-kun. Improvement of interface wettability of Al2O3based cermet[J]. Materials Review, 2001, 15(4): 33?34.

[14]Ambier J, Bourda C, Jeannot D, et al. Modification in the microstructure of materials with air break switching at high currents[J]. IEEE Trans on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology, 1991, 14(1): 153?161.

[15]杜春寬, 尹延國, 劉焜, 等. 鍍鎳石墨粉表面球化及與銅合金基體界面結(jié)合的研究[J]. 機(jī)械工程材料, 2007, 31(4): 25?28.DU Chun-kuan, YIN Yan-guo, LIU Kun, et al. Surface globuling and interfacial combination with copper matrix of graphite coated with nickel[J]. Materials for Mechanical Engineering,2007, 31(4): 25?28.

[16]Baker H, Bennett L H, Lawrence Dr. Bulletin of alloy phase diagrams—A new venture[C]//Proceedings of Interamerican Conference on Technology and Materials. Mexico, 1981:539?541.

[17]Chawla K K. Interface in metal composites[J]. Compinterf, 1996,4(5): 287?298.

[18]焦明華, 尹延國, 俞建衛(wèi), 等. 石墨表面金屬化對銅基復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(10):1637?1643.JIAO Ming-hua, YIN Yan-guo, YU Jian-wei, et al. Influence of surface metallization of graphite on tribological properties of Cu-matrix/graphite composite materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(10): 1637?1643.