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    一鍋法合成三硫代碳酸酯

    2010-11-26 03:01:20程傳杰楊江明舒金兵喬永洛付長(zhǎng)清
    合成化學(xué) 2010年2期
    關(guān)鍵詞:鏈轉(zhuǎn)移硫代丙酸

    程傳杰, 楊江明, 申 亮, 舒金兵, 喬永洛, 付長(zhǎng)清

    (江西科技師范學(xué)院 江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013)

    活性/可控自由基聚合因其具有聚合物分子量大小可控、分子量分布范圍窄、分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性、適用單體廣、適合本體、溶液、乳液和分散聚合不同反應(yīng)體系等諸多優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)得到了廣泛的研究與發(fā)展[1~4]。其中,自由基加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)方法具有很好的工業(yè)化前景,因而受到科學(xué)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注[5,6]。與原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法相比,RAFT聚合適用單體更廣,無(wú)需使用重金屬催化劑及較貴的含氮或含磷配體,僅需一種RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑與合適的單體、引發(fā)劑即可進(jìn)行相應(yīng)的活性自由基聚合。目前,RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑主要有四種:二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯[7]。其中三硫代碳酸酯在RAFT聚合中具有較好的效果,并且三硫酯還可用作農(nóng)藥中間體及潤(rùn)滑用添加劑,因此,研究三硫代碳酸酯的合成具有重要意義。

    文獻(xiàn)[8,9]方法通常使用較貴或毒性較大的試劑,在苛刻的條件下合成三硫代碳酸酯,存在著反應(yīng)速度慢、對(duì)空氣敏感、后處理繁瑣等缺點(diǎn)。例如,呂萍等研究了以二苯基二硫?yàn)樵?,SmI2作用下三硫代碳酸酯的合成[9];Wood等[10]報(bào)道了一種利用1,1′-硫代碳酰二咪唑制備各種三硫代碳酸酯的方法,但是該方法需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件,給操作帶來(lái)不便[10];張先正課題組[11]合成了3-芐硫基硫代羰基硫基丙酸(1)作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑,但反應(yīng)中使用了毒性較大的氯仿作溶劑,需要較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間,后處理繁瑣,且未給出產(chǎn)率。最近,Aoyagi[12]發(fā)現(xiàn)了一種合成三硫代碳酸酯的有效方法:利用氯化芐、二硫化碳與合適的堿,以定量收率合成了相應(yīng)的三硫代碳酸酯產(chǎn)物。但遺憾的是,該方法只能制備對(duì)稱的三硫代碳酸酯。

    Scheme1

    本文報(bào)道一種簡(jiǎn)便的“一鍋法”合成三硫代碳酸酯的方法。以3-巰基丙酸、二硫化碳及氯代烴為原料,采用“一鍋法”分別合成了兩種可逆RAFT試劑——1和3-十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸(2, Scheme 1),收率分別為93%和87%。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR及元素分析表征。

    該方法用氯代烴代替文獻(xiàn)[13]中較貴的溴代烴,用氫氧化鈉代替氫氧化鉀,在室溫下高產(chǎn)率地合成了相應(yīng)的三硫代碳酸酯。與文獻(xiàn)[13]方法相比,本法具有反應(yīng)體系對(duì)水和空氣不敏感、操作方便、后處理簡(jiǎn)單、無(wú)需繁瑣的過(guò)柱等操作等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)溶劑體系的研究結(jié)果表明,水作溶劑不利于反應(yīng)產(chǎn)率的提高(因易發(fā)生水解副反應(yīng));丙酮/THF混合溶劑是較佳的反應(yīng)溶劑。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    XT-4型顯微熔點(diǎn)儀;Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Bruker V70 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);FLASH EA 1112型元素分析儀。

    所用試劑均為分析純,未經(jīng)純化處理。

    1.2 合成

    在反應(yīng)瓶中加入氫氧化鈉0.40 g(10 mmol)和混合溶劑A[V(丙酮) ∶V(THF)=1 ∶1]10 mL,攪拌下滴加3-巰基丙酸1.06 g(10 mmol)的A(10 mL)溶液,滴畢,于室溫反應(yīng)10 min。滴加二硫化碳2.52 g(33 mmol)的丙酮(2 mL)溶液,滴畢,反應(yīng)10 min后再加入氯化芐1.27 g(10 mmol)(體系因NaCl的析出而渾濁),于室溫反應(yīng)30 min。旋蒸除去溶劑得黃色油狀物,用二氯甲烷溶解后分別用稀鹽酸、水、飽和食鹽水洗滌,無(wú)水硫酸鈉干燥,旋蒸除去二氯甲烷得亮黃色晶體1 2.19 g,產(chǎn)率93%(無(wú)需純化直接用于RAFT活性自由基的聚合)。

    用類似的方法制備黃色晶體 2 ,產(chǎn)率87%。

    1: m.p.78 ℃~80 ℃(86 ℃~88 ℃[14]);1H NMRδ: 12.5~8.5(br s, 1H, CO2H), 7.36~7.21(m, 5H, PhH), 4.61(s, 2H, PhCH2), 3.62(t,J=6.88 Hz, 2H, CH2CO2H), 2.85(t,J=6.88 Hz, 2H, SCH2CH2CO2H);13C NMRδ: 222.8, 177.8, 134.8, 129.5, 129.1, 128.7, 127.8, 41.5, 33.0, 30.8; IRν: 2 500~3 500, 3 123, 2 982, 1 721, 1 494, 1 432, 1 340, 1 270, 1 204, 1 072, 798 cm-1; Anal.calcd for C11H12O2S3: C 48.50, H 4.44; found C 48.57, H 4.41。

    2: m.p.36 ℃~37 ℃;1H NMRδ: 3.62(t,J=6.94 Hz, 2H, CH2CO2H), 3.36(t,J=7.42 Hz, 2H, SCH2CH2CO2H), 2.83(t,J=6.94 Hz, 2H, SCH2CH2), 1.72~1.66(m, 2H, CH2), 1.36~1.25(m, 18H, CH2), 0.88(t,J=6.30 Hz, 3H, CH3);13C NMRδ: 223.7, 177.6, 37.1, 33.1, 31.9, 30.7, 29.64, 29.57, 29.45, 29.35, 29.1, 28.9, 28.8, 28.0, 22.7, 14.1; IRν: 3 500~2 700, 3 116, 2 967, 2 860, 1 715, 1 466, 1 417, 1 248, 1 165, 1 071, 917 cm-1; Anal.calcd for C16H30O2S3: C 54.81, H 8.62; found C 54.72, H 8.57。

    2 結(jié)果與討論

    3-巰基丙酸與二硫化碳在堿性條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成三硫代中間體,不經(jīng)分離直接與氯代烴反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。文獻(xiàn)[8,10]方法常使用丙酮/水混合溶劑進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)率普遍不高。本實(shí)驗(yàn)以合成1為模型,考察反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響(表1),發(fā)現(xiàn)不同的溶劑體系所得產(chǎn)率相差較大。 從表1還可見,水的存在不利于反應(yīng)產(chǎn)率的提高,盡管它有利于堿和反應(yīng)中生成的鹽的溶解(Entry 1~2)??山忉尀椋旱诙椒磻?yīng)為親核取代反應(yīng),受溶劑的影響很大,而水是質(zhì)子性極性溶劑,可作為親核試劑參與反應(yīng)生成副產(chǎn)物,導(dǎo)致產(chǎn)率下降。通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),只用水作溶劑的條件下,反應(yīng)中主要生成了一種極性較小的黃色液體,核磁共振數(shù)據(jù)表明,該化合物中含有芐基與硫代羰基信號(hào),而高場(chǎng)部分無(wú)信號(hào),說(shuō)明無(wú)丙酸部分(Entry 1)。由此我們推測(cè),反應(yīng)為堿性體系,在只用水作溶劑的條件下,水解反應(yīng)占了主導(dǎo)地位,結(jié)果主要生成了副產(chǎn)物(3, Scheme 2),而非目標(biāo)產(chǎn)物1。在非水體系中,反應(yīng)產(chǎn)率大大提高(Entry 3,4)。當(dāng)只用丙酮作溶劑時(shí),反應(yīng)產(chǎn)率提高到81%;而在體系中加入等量的THF,則產(chǎn)率進(jìn)一步提高到93%。我們認(rèn)為該體系反應(yīng)產(chǎn)率高的原因是:丙酮作為一種優(yōu)良溶劑,溶解體系中的各種組分,而THF作為一種極性非質(zhì)子溶劑,有利于 SN2 親核取代反應(yīng)。最佳的反應(yīng)溶劑為丙酮/THF。

    表 1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of reaction conditions on yield

    *第二步反應(yīng)溫度

    Scheme2

    [1] Cunningham M F. Controlled/living radical polymerization in aqueous dispersed systems[J].Prog Polym Sci,2008,33(4):365-398.

    [2] Ouchi M, Terashima T, Sawamoto M. Precision control of radical polymerization via transition metal catalysis:From dormant species to designed catalysts for precision functional polymers[J].Acc Chem Res,2008,41(9):1120-1132.

    [3] Shen L, Ma C, Pu S Z,etal. Synthesis and properties of novel photochromic poly(methyl methacrylate-co-diarylethene)s[J].New J Chem,2009,33(4):825-830.

    [4] Cheng C J, Shu J B, Gong S S,etal. Synthesis and use of a surface-active initiator in emulsion polymerization under AGET and ARGET ATRP conditions[J].New J Chem,2010,34(1):163-170.

    [5] Stenzel M H. Hairy core-shell nanoparticles via RAFT:Where are the opportunities and where are the problems and challenges[J].Macromol Rapid Commun,2009,30(19):1603-1624.

    [6] 莊榮傳,陳昊鴻,林劍清,等. 用雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移法合成嵌段聚合物[J].合成化學(xué),2001,9(1):3-5,8.

    [7] Moad G, Rizzardo E, Thang S H. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis[J].Polymer,2008,49(5):1079-1131.

    [8] Ferguson C J, Hughes R J, Nguyen D,etal. Ab initio emulsion polymerization by RAFT-controlled self-sssembly[J].Macromolecules,2005,38(6):2191-2204.

    [9] 呂萍,盛榮,鄭永泉,等. SmI2作用下三硫代碳酸酯的合成[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1997,24(2):148-150.

    [10] Wood M R, Duncalf D J, Rannard S P,etal. Selective one-pot synthesis of trithiocarbonates,xanthates,and dithiocarbamates for use in RAFT/MADIX living radical polymerizations[J].Org Lett,2006,8(4):553-556.

    [11] Zhu J L, Zhang X Z, Cheng H,etal. Synthesis and characterization of well-defined,amphiphilic poly(N-isopropylacrylamide)-b-[2-hydroxyethyl methacrylate-poly(e-caprolactone)]ngraft copolymers by RAFT polymerization and macromonomer method[J].J Polym Sci Part A,Polym Chem,2007,45(22):5354-5364.

    [12] Aoyagi N, Endo T. Functional RAFT agents for radical-controlled polymerization:Quantitative synthesis of trithiocarbonates containing functional groups as RAFT agents using equivalent amount of CS2[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2009,47(14):3702-3709.

    [13] Skey J, Reilly R K O. Facile one pot synthesis of a range of reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT) agents[J].Chem Commun,2008,(35):4183-4185.

    [14] Stenzel M H, Davisa T P, Fane A G. Honeycomb structured porous films prepared from carbohydrate based polymers synthesized via the RAFT process[J].J Mater Chem,2003,13(9):2090-2097.

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