負(fù)載型鎳基非晶態(tài)催化劑催化氯代硝基苯加氫合成氯代苯胺

楊師棣， 湯發(fā)有， 張洪利， 蔡秀琴

(1． 渭南師范學(xué)院 化學(xué)化工系，陜西 渭南 714000； 2． 陜西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 61002)

氯代苯胺是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和香料等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，用途非常廣泛[1]。鹵代芳胺的合成方法一般由相應(yīng)的鹵代芳香硝基化合物采用鐵粉、硫化堿或水合肼還原制得[2]。其生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)生大量高濃度難處理的有機(jī)污水和有毒污泥，嚴(yán)重污染了生態(tài)環(huán)境，急需清潔工藝代替。催化氫化法具有環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高、成本低等特點(diǎn)，是一種有前途的清潔生產(chǎn)技術(shù)。研究較多的是液相加氫催化劑是Raney-Ni和負(fù)載型貴金屬(Pt， Ru和Pd等)，但催化加氫過程中存在氫解脫鹵難題，并導(dǎo)致加氫催化劑中毒和產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，如何降低加氫脫鹵是催化劑研制的關(guān)鍵。

非晶態(tài)合金是近年來發(fā)展起來的一種新型催化材料,它們具有各自的催化特性,特別是鎳基非晶態(tài)合金催化劑具有長程無序、短程有序的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)良的催化性能，是人們研究的熱點(diǎn)[3～5]。

本文分別以CNTs， SiO2， TiO2，γ-Al2O3， TiO2-SiO2和活性炭(AC)為載體(M)，以Ni和B為活性組分，采用浸漬-化學(xué)還原法制備了一系列負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑(Ni-B/M)。并將Ni-B/M用于催化三種氯代硝基苯(1a～1c)液相加氫合成對應(yīng)的氯代苯胺的反應(yīng)。采用電感耦合等離子體光譜(ICP)， X-射線衍射(XRD)， 透射電子顯微鏡(TEM)和差示掃描量熱(DSC)等研究了Ni-B/CNTs的非晶性質(zhì)、Ni的擔(dān)載量及其熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Ni-B/M在氯代加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和良好的選擇性，其中以CNTs為載體的非晶態(tài)合金催化劑(Ni-B/CNTs)的催化活性和選擇性明顯優(yōu)于其它載體負(fù)載的鎳基催化劑。并討論了CNTs和Ni-B非晶態(tài)合金之間的相互作用對催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICPE-9000型電感耦合全譜等離子直讀發(fā)射光譜儀(日本島津)；Y-4Q型X-射線衍射儀(美國菲利普公司和丹東儀器廠，Cu靶 Kα輻射，管壓45 kV，管流40 mA， 2θ掃描范圍10°～70°)； JEM-2100F型透射電鏡(日本電子公司，加速電壓160 KV)； Q20型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司，升溫速率10 K·min-1);福立GC-9790型氣相色譜，SE 0.25 mm×30 m， FID檢測器，載體為N2,程序升溫，歸一法確定含量)。

Ni(NO3)2·6H2O(化學(xué)純，純度≥98.0%)和KBH4(分析純,純度>95.0%)，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑站；鄰氯硝基苯(1a)，間氯硝基苯(1b)和對氯硝基苯(1c)，化學(xué)純，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；γ-Al2O3； AC，比表面(300～400 ) m2·g-1，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；CNTs，自制；SO2,青島海洋化工有限公司；TO2,北京海順德鈦催化劑有限公司；H2氣，99%；其余所用試劑均為化學(xué)純或分析純。

1．2 載體M的純化(以CNTs為例[6])

取一定量的CNTs置于6 mol·L-1鹽酸(100 mL)中，磁力攪拌40 min后靜置過夜。過濾，濾餅加濃HNO3100 mL，回流反應(yīng)10 h。抽濾，濾餅于100 ℃干燥備用[7]。

用類似的方法純化SiO2， TiO2，γ-Al2O3和TiO2-SiO2[w(Ti) ∶w(Si)=3 ∶1]，于500 ℃焙燒后備用。

1．2 Ni-B/M的制備(以Ni-B/CNTs為例)

用類似的方法制備Ni-B/γ-Al2O3， Ni-B/SiO2， Ni-B/TO2， Ni-B/TiO2-SiO2[w(Ti) ∶w(Si)=3 ∶1]和Ni-B/AC。

1．3 負(fù)載型Ni晶態(tài)催化劑(Ni/M)的制備(以Ni/CNTs為例)

取純化過的CNTs 2 g浸漬在計(jì)量的1 mol·L-1的Ni(NO3)2[w(Ni) ∶w(CNTs)=1 ∶3]溶液中過夜。于150 ℃烘干;在150 ℃用氫氣(流速為300 mol·L-1)還原5 h得Ni/CNTs。

用類似的方法制備Ni/γ-Al2O3， Ni/SiO2， Ni/TiO2， Ni/TiO2-SiO2[w(Ti) ∶w(Si)=3 ∶1] 和Ni/AC。

1.4 催化加氫反應(yīng)

在500 mL帶磁力攪拌的高壓釜中依次加入催化劑0.1 g， 1 4.0 g和無水乙醇100 mL，閉釜后反復(fù)通入H2氣以除去釜中空氣，最后通入H2氣至1.0 MPa。水浴緩慢加熱高壓釜，升溫至所需溫度時(shí)開始攪拌。觀察和記錄高壓釜中壓強(qiáng)隨時(shí)間的變化，監(jiān)視加氫反應(yīng)過程，待壓強(qiáng)不再變化時(shí)，停止反應(yīng)。抽出釜內(nèi)溶液，濾去催化劑，料液用氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑表征

ICP分析得出Ni-B/CNTs中w(Ni) ∶w(B)=86 ∶14， Ni的負(fù)載量為6.6%。CNTs和Ni-B/CNTs的XRD譜圖見圖1。圖1可見,Ni-B/CNTs在44°附近出現(xiàn)了寬的彌散峰[8，9]， CNTs在26°和44°附近的銳峰為CNTs的特征衍射峰。由此可認(rèn)為在Ni-B/CNTs中Ni-B基本上是以非晶態(tài)形式存在。

2θ/(°)圖 1 Ni-B/CNTs和CNTs的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of Ni-B/CNTs and CNTs

圖 2 Ni-B/CNTs的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM image of Ni-B/CNTs

Ni-B/CNTs的TEM照片(圖2)研究結(jié)果表明，CNTs平均管徑約40 nm左右， 10 nm～15 nm的Ni-B活性組分顆粒大部分均勻地分散在CNTs的管壁上，無團(tuán)聚現(xiàn)象，同樣顯示了催化劑的非晶態(tài)特征形貌。Ni-B/CNTs的DSC結(jié)果(圖3)表明，336 K附近吸熱峰可能為催化劑中物理吸附質(zhì)乙醇或水的脫附。隨著溫度的升高，在664 K出現(xiàn)放熱峰，說明負(fù)載在CNTs上的非晶態(tài)Ni-B合金開始有晶化趨勢，但直到773 K沒有下降趨勢，即沒有出現(xiàn)確定的晶化溫度，說明負(fù)載在CNTs上的Ni-B有較好的熱穩(wěn)定性，這主要是由于CNTs的管狀結(jié)構(gòu)限制了Ni-B的聚集。

Temperature/K圖 3 Ni-B/CNTs的DSC譜圖Figure 3 DSC diagram of Ni-B/CNTs

2．2 Ni/M和Ni-B/M的催化活性

Ni-B/M和Ni/M分別對1的加氫活性和選擇性見表1和表2。由表1可見，Ni-B/CNTs與其它催化劑的催化性能比較，在對1的催化加氫過程中脫氯率均小于3%，轉(zhuǎn)化率均為99.9%,說明Ni-B/CNTs催化劑同時(shí)具有良好的加氫性能和較好的抑制脫氯性能。

Ni-B/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3相比(表1和表2)，前者的轉(zhuǎn)化率略高于后者，但產(chǎn)物的脫氯率前者明顯的小于后者；比較Ni-B/TiO2-SiO2和Ni/TiO2-SiO2， Ni-B/AC和Ni/AC，大體上可以得出相似的結(jié)論；從Ni-B/CNTs和Ni/CNTs的數(shù)據(jù)可看出，兩者的轉(zhuǎn)化率相差不大，但前者的脫氯率要比后者小得多，說明了非晶態(tài)催化劑(Ni-B/M)較晶態(tài)催化劑(Ni/M)更有效地抑制了脫氯作用。

從表1還可見，Ni-B/CNTs催化劑使氯代硝基苯的轉(zhuǎn)化率均較高，而產(chǎn)物的加氫抑制脫氯最低的主要原因歸于CNTs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及CNTs和金屬之間的相互作用以及非晶態(tài)合金中B與Ni之間的相互作用[10]。在Ni-B中，部分電子由B原子轉(zhuǎn)移到電負(fù)性較大的Ni原子上，使位于催化活性中心的活性Ni原子呈富電子狀態(tài)，有利于對硝基中缺電子的N原子的表面吸附，一旦完成加氫反應(yīng)，還原產(chǎn)物中的氨基N原子因富電子而迅速脫附活性Ni原子表面，防止了加氫反應(yīng)深度發(fā)生。Ni-B中的電子效應(yīng)還有利于提高催化劑的抗中毒能力[11]。載體CNTs的存在一方面使催化劑顆粒分散的更均勻，另一方面，CNTs的管壁存在大量離域的未成對電子，具有很強(qiáng)的給電子能力，部分電子從CNTs轉(zhuǎn)移到具有空軌道的Ni原子上，使Ni-B/CNTs中元素態(tài)Ni的含量增加，氧化態(tài)Ni含量減少，而催化劑中活性位是元素態(tài)Ni[12]，這種變化有利于催化劑對氯代硝基苯的表面吸附。還有一個(gè)方面，載體CNTs微孔尺寸僅有幾十納米，與載體γ-Al2O3和AC的幾微米相比，生成的氫化產(chǎn)物不能迅速脫離γ-Al2O3和AC的微孔，增加了被再次吸附的幾率[13]，導(dǎo)致脫氯率較高。另外，載體CNTs還具有良好的儲氫性能[14]，在加氫反應(yīng)中，CNTs對氫的可逆吸附可彌補(bǔ)反應(yīng)中活性氫的不足,而其他催化劑則沒有這些作用。因此，Ni-B/CNTs使氯代硝基苯轉(zhuǎn)化率均低、而脫氯率均高。

表1 Ni-B/M的催化活性和選擇性*Table 1 Catalytic activity and selectivity of Ni-B/M

*氫壓1.0 MPa, t=363 K,乙醇100 mL； Ⅰ(Ni-B/CNTs)， Ⅱ(Ni-B/γ-Al2O3)， Ⅲ(Ni-B/TiO2-SiO2)， Ⅳ(Ni-B/SiO2)， Ⅴ(Ni-B/TiO2)， Ⅵ(Ni-B/AC)；其余反應(yīng)條件同1．4

表2 Ni/M的催化活性和選擇性*Table 2 Catalytic activity and selectivity of Ni/M

*ⅰ(Ni/CNTs)， ⅱ(Ni/γ-Al2O3)， ⅲ(Ni/TiO2-SiO2)， ⅳ(Ni/SiO2)， ⅴ(Ni/TiO2)， ⅵ(Ni/AC)；其余反應(yīng)條件同表1

3 結(jié)論

載體和非晶態(tài)合金的特殊晶形對催化劑的催化性能影響較大，用浸漬-化學(xué)還原法制備的Ni-B/CNTs非晶態(tài)合金催化劑用于三種氯代硝基苯的液相加氫反應(yīng)具有良好的加氫性能和抑制脫氯的性能，而其他的催化劑在相同的條件下則不能使這兩個(gè)方面同時(shí)達(dá)到如此好的效果。CNTs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，Ni-B非晶態(tài)合金中兩者之間的相互作用以及CNTs和金屬之間的相互作用是催化劑具有良好的催化性能的主要原因。非晶態(tài)Ni-B合金負(fù)載于其它載體上是否也可以達(dá)到這種效果還有待于進(jìn)一步研究。

[1] 徐克勛. 精細(xì)有機(jī)原料及中間體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998．

[2] 張榮成,高健. 芳香族硝基化合物還原制芳胺生產(chǎn)工藝評析[J].化工礦物與加工,2000,(8)：29-32.

[3] 楊軍，柴亮，鄧景發(fā)，等. 非晶態(tài)金屬合金作催化劑材料的研究IV.超細(xì)非晶態(tài)Ni-B催化劑的及催化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，1994，52(1)：53-58.

[4] 沈儉一，李智渝，陳懿. Ni-B超細(xì)非晶合金的化學(xué)制備、反應(yīng)機(jī)理及性質(zhì)研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，11(1):1-7.

[5] 王文靜，嚴(yán)新煥，許丹倩，等. Ni-B非晶態(tài)合金催化劑用于鹵代硝基苯液相加氫制鹵代苯胺[J].催化學(xué)報(bào)，2004，25(5):369-372.

[6] 萬淼，黃新堂． 鈷/碳納米管催化劑CVD法制備碳納米管[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005，(6)：86-89.

[7] 周亮，劉吉平，李曉合. 碳納米管的純化[J].化學(xué)通報(bào)，2004，2：32-34.

[8] Wonterghem J Van, Morup S, Koch C J W,etal. Formation of ultrafine amorphous alloy particles by reduction in aqueous solution[J].Nature,1986,322(6080)：622-623.

[9] 張曉昕，馬愛增，幕旭宏. 負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的表征[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，16(2):180-183.

[10] 王明輝，李和興. Ni-B/SiO2非晶態(tài)催化劑應(yīng)用于硝基苯液相加氫制苯胺[J].催化學(xué)報(bào)，2001,22(3):287-290.

[11] Molnar S, Smith G V, Barok M. New catalytic materials from amorphous metal alloys[J].Adv Catal,1989,36:329-383.

[12] Rodriguez Nelly M, Kim Myung-oo, Terry R,etal. Catalyst support mediu[J].J Phys Chem，1994,98:13108-13111.

[13] Jean-Mario Nhut, Ricardo Vieira, Laurie Peasnt,etal. Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon carbide nanostructures[J].Catal Today,2002,76(1):11-15.

[14] 李群. 納米材料的制備與應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.