偶氮類有機(jī)抑制劑對(duì)硫化礦的抑制性能

陳建華, 梁梅蓮, 藍(lán)麗紅

偶氮類有機(jī)抑制劑對(duì)硫化礦的抑制性能

陳建華1, 梁梅蓮1, 藍(lán)麗紅2,3

(1. 廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院, 南寧 530004; 2. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 南寧 530004;3. 廣西民族大學(xué) 化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，南寧 530006)

考察偶氮類藥劑對(duì)方鉛礦、脆硫銻鉛礦、鐵閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦的抑制作用。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：?jiǎn)闻嫉愃巹?duì)硫化礦無(wú)抑制作用，雙偶氮藥劑的抑制作用較弱或無(wú)抑制作用，三偶氮類藥劑對(duì)硫化礦具有很強(qiáng)的抑制作用。偶氮類藥劑的前線軌道能量計(jì)算及分子結(jié)構(gòu)與抑制性能關(guān)系的分析表明：藥劑與礦物的前線軌道能量差值可作為偶氮類藥劑抑制性能的一個(gè)初步定量判據(jù)，偶氮類藥劑的抑制性能取決于其分子結(jié)構(gòu)。

偶氮類藥劑；有機(jī)抑制劑；硫化礦；浮選試驗(yàn)；前線軌道能量

對(duì)于硫化礦的浮選分離，由于無(wú)機(jī)抑制劑種類有限，難以開發(fā)出新藥劑，并且部分抑制劑對(duì)環(huán)境還有嚴(yán)重的污染，與無(wú)機(jī)抑制劑相比，有機(jī)抑制劑具有來(lái)源廣、種類多、污染少，并能根據(jù)礦物的性質(zhì)及實(shí)際需求靈活設(shè)計(jì)藥劑的分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1?3]。因此，開發(fā)高效、選擇性強(qiáng)的有機(jī)抑制劑提高硫化礦物浮選分離技術(shù)成為浮選研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

偶氮化合物[4]，即分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基團(tuán)(—N=N—)的一類化合物，它們被廣泛地應(yīng)用于紡織、油漆、涂料、食品及印刷等行業(yè)中。根據(jù)所含偶氮基團(tuán)的數(shù)目可以分為：?jiǎn)闻嫉?、雙偶氮類及多偶氮類化合物。除了偶氮基團(tuán)(—N=N—)外，偶氮化合物還含有多個(gè)分子極化率大和電化學(xué)活性較強(qiáng)的苯環(huán)或萘環(huán)。根據(jù)研究[5?6]，分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的大π鍵可以和礦物表面空軌道相互重疊，改變礦物表面的電子能級(jí)，降低捕收劑膜的穩(wěn)定性；另外，偶氮化合物分子中還含有極性基團(tuán)—SO3Na、—NH2、—COONa和—OH等，能夠滿足其作為有機(jī)抑制劑的親水性要求。為了證實(shí)偶氮化合物作為硫化礦浮選抑制劑的可能性，本文作者篩選了12種不同分子結(jié)構(gòu)的偶氮化合物進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，考察不同結(jié)構(gòu)的偶氮化合物對(duì)方鉛礦、脆硫銻鉛、鐵閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦的抑制性能，并采用前線軌道理論探討分子結(jié)構(gòu)對(duì)偶氮化合物抑制性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)藥劑

考察12種不同結(jié)構(gòu)的偶氮類藥劑對(duì)5種硫化礦的抑制作用，其分子結(jié)構(gòu)見表 1。如無(wú)特別說(shuō)明，下文中的藥劑名稱均以英文代號(hào)的形式出現(xiàn)。

1.2 礦樣制備

以方鉛礦、脆硫銻鉛、鐵閃鋅、黃鐵礦和黃銅礦這5種典型硫化礦物為研究對(duì)象。硫化礦礦樣均經(jīng)過(guò)破碎、手選除雜后，再經(jīng)過(guò)瓷球磨礦、篩分提純，取尺寸在74~147 μm的顆粒為試驗(yàn)礦樣。方鉛礦純度為95.87%，脆硫銻鉛純度為 96.60%，鐵閃鋅純度為95.00%，黃鐵礦純度為95.01%，黃銅礦純度為94.65%。1.3 試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)均在有效容積為50 mL的XFGC?80型充氣掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行。 稱取2.2 g礦樣，加入50 mL蒸餾水置于超聲波清洗器中清洗5 min，靜置5 min后，倒掉上層清液，然后，加蒸餾水將礦樣移入浮選槽進(jìn)行浮選。首先，加入偶氮類抑制劑，攪拌 2 min；再加入丁基黃藥，攪拌2 min；最后，加入起泡劑2號(hào)油，攪拌1 min，浮選刮泡5 min。 將所得產(chǎn)品過(guò)濾、烘干、稱取質(zhì)量并計(jì)算回收率。

1.4 計(jì)算方法

前線軌道能量計(jì)算采用Material Studio 4.2軟件在DMol3模塊中完成。在對(duì)偶氮類藥劑構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化和分析計(jì)算時(shí)，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)[7]下的PW91(Perdew Wang(1991)[8])梯度修正函數(shù)，自洽場(chǎng)收斂閾值設(shè)為1.0×10?6eV/atom。優(yōu)化后的幾何構(gòu)型，在基組 DNP下對(duì)各偶氮類藥劑的前線分子軌道進(jìn)行分析計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶氮類藥劑用量試驗(yàn)

在自然pH值下，固定捕收劑與起泡劑的用量(丁黃藥用量為 5×10?5mol/L，起泡劑 2號(hào)油用量為 16 mg/L)，考察12種偶氮藥劑用量對(duì)方鉛礦、脆硫銻鉛、鐵閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦浮選回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1~5所示。

圖1 偶氮藥劑對(duì)方鉛礦浮選回收率的影響Fig.1 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of galena

由圖1可知，在較大用量下，單偶氮類和雙偶氮類藥劑對(duì)方鉛礦沒有抑制作用, 回收率均在 90%以上。隨著藥劑用量的增加，三偶氮類中除了DB95外，其它藥劑對(duì)方鉛礦的抑制作用逐漸增強(qiáng)。例如：隨著藥劑用量的增加，DG6對(duì)方鉛礦的抑制效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)用量大于 120 mg/L時(shí)，方鉛礦的回收率降到12.97%。當(dāng)AB234與AB210用量小于20 mg/L時(shí)，隨著用量的增加，方鉛礦的回收率急劇下降；當(dāng)AB234與AB210的用量大于20 mg/L時(shí)，回收率變化不大，且這2種藥劑對(duì)方鉛礦的抑制行為相近；而DB95對(duì)方鉛礦沒有抑制作用。

由圖2可知，隨著藥劑用量的增加，單偶氮類藥劑對(duì)脆硫銻鉛礦沒有抑制作用。雙偶氮類藥劑的抑制作用較弱。如當(dāng)DR28的用量很大時(shí)，即大于140 mg/L時(shí)，回收率仍在60%左右；當(dāng)DB6的用量達(dá)200 mg/L時(shí)，脆硫銻鉛的回收率仍在50%左右；BB1和DB15沒有抑制作用。三偶氮類藥劑，除了DB95藥劑對(duì)脆硫銻鉛礦沒有抑制作用外，DG6、AB234和 AB210的抑制作用很強(qiáng)，且隨著藥劑用量的增加，脆硫銻鉛礦的回收率迅速下降。其中：AB210抑制能力最強(qiáng)，在用量為10 mg/L時(shí)，回收率就降到5%；AB234的抑制能力次之，當(dāng)AB234用量達(dá)50 mg/L時(shí)，脆硫銻鉛礦的回收率也降至5.77%；而DG6的抑制能力比前兩者弱，但當(dāng)DG6的用量大于120 mg/L時(shí)，回收率也降至11.85%。

表1 偶氮類藥劑的分子結(jié)構(gòu)Table 1 Molecular structures of azo reagents

圖2 偶氮藥劑對(duì)脆硫銻鉛礦浮選回收率的影響Fig.2 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of jamesonite

圖3 偶氮藥劑對(duì)鐵閃鋅礦浮選回收率的影響Fig.3 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of marmatite

圖4 偶氮藥劑對(duì)黃鐵礦浮選回收率的影響Fig.4 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of pyrite

圖5 偶氮藥劑對(duì)黃銅礦浮選回收率的影響Fig.5 Effect of dosages of azo reagents on recovery rate of chalcopyrite

由圖3可知，單偶氮類與雙偶氮類藥劑對(duì)鐵閃鋅均沒有抑制作用，三偶氮類藥劑，DG6與DB95對(duì)鐵閃鋅沒有抑制作用，而AB234和AB210則表現(xiàn)出很強(qiáng)的抑制能力。隨著這2種藥劑用量的增加，鐵閃鋅礦的回收率迅速下降，當(dāng)AB234與AB210用量大于60 mg/L時(shí)，鐵閃鋅的回收率降到10%以下。

由圖4可知，單偶氮類藥劑對(duì)黃鐵礦均沒有抑制作用，雙偶氮類藥劑BB1對(duì)黃鐵礦沒有抑制作用；而DR28、DB6與DB15的抑制作用較弱，隨著用量的增加，黃鐵礦的回收率有小幅度的下降，但當(dāng)用量達(dá)到200 mg/L時(shí)，黃鐵礦的回收率仍在50%左右。在三偶氮類藥劑中，除了DB95藥劑沒有抑制作用外，DG6、AB234與AB210的抑制作用很強(qiáng)，隨著用量的增加，黃鐵礦的回收率迅速下降，且這3種藥劑對(duì)黃鐵礦的抑制行為相似。

由圖5可知，單偶氮類藥劑對(duì)黃銅礦沒有抑制作用。在雙偶氮類藥劑中，當(dāng)DR28用量很大時(shí)，對(duì)黃銅礦有較弱的抑制作用，即當(dāng)用量達(dá)到200 mg/L時(shí)，回收率仍為48.15%，而DB6、DB15與BB1均沒有抑制作用。在三偶氮類藥劑中，DG6和DB95對(duì)黃銅礦沒有抑制作用， AB234和AB210對(duì)黃銅礦具有強(qiáng)烈的抑制作用，隨著用量的增加，黃銅礦的回收率迅速下降，當(dāng)用量達(dá)50 mg/L時(shí)，回收率降到10%左右。

由圖1~5可知，單偶氮類藥劑對(duì)硫化礦都沒有抑制作用。在雙偶氮藥劑中，DR28對(duì)脆硫銻鉛、黃鐵礦與黃銅礦有較弱的抑制作用；DB6對(duì)脆硫銻鉛與黃鐵礦的抑制作用較弱；DB15對(duì)黃鐵礦有較弱的抑制作用，BB1沒有抑制作用。在三偶氮類藥劑中，DB95對(duì)硫化礦沒有抑制作用；DG6對(duì)方鉛礦、脆硫銻鉛與黃鐵礦具有很強(qiáng)的抑制作用；AB234和AB210在用量很少時(shí)對(duì)5種硫化礦就有很強(qiáng)的抑制作用。

2.2 分子結(jié)構(gòu)與偶氮類藥劑抑制性能的關(guān)系

有機(jī)抑制劑的活性取決于其分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)官能團(tuán)相同而分子骨架不同(如苯環(huán)或直鏈)，或分子骨架相同時(shí)，官能團(tuán)在環(huán)上的連接方式不同，其抑制性能也會(huì)相差很大[6,9]。另外，前線分子軌道理論認(rèn)為：參與反應(yīng)的藥劑分子，最活潑的電子是最高占據(jù)軌道(HOMO)上的電子，HOMO電子云密度愈大的地方，給出電子幾率也愈大，反應(yīng)也易發(fā)生在這些 HOMO電荷密度最大的原子上。而 HOMO形狀則直觀地反應(yīng)了最高占據(jù)軌道上電子在各原子上的分布情況[10?12]，揭示分子的反應(yīng)活性中心。由表1分子結(jié)構(gòu)可知，這12種偶氮類藥劑的分子結(jié)構(gòu)中都含有苯環(huán)，部分藥劑還含有萘環(huán)，或在相同的分子骨架中，其環(huán)上官能團(tuán)的種類與數(shù)量也不相同。為了進(jìn)一步研究偶氮類藥劑的分子結(jié)構(gòu)與其抑制性能之間的關(guān)系，本文作者對(duì) 12種偶氮藥劑的分子結(jié)構(gòu)及其 HOMO進(jìn)行分析。12種偶氮類藥劑分子的HOMO形狀見圖6所示。

由表1所列的藥劑分子結(jié)構(gòu)與圖6所示的HOMO形狀可得，12種藥劑分子結(jié)構(gòu)及其HOMO分布特點(diǎn)如表2所列。

圖6 12種藥劑的分子軌道HOMO圖Fig.6 HOMO of 12 kinds of azo dye reagents

表2 偶氮類藥劑分子結(jié)構(gòu)與前線軌道HOMO組成Table 2 Molecular structures and HOMO composition of azo reagents

由圖6可知，偶氮藥劑的HOMO主要分布在偶氮基團(tuán)(—N=N—)和與之相連的苯環(huán)或萘環(huán)上。除此之外，—NH2基團(tuán)中的N原子與AB234與AB210藥劑分子中—SO2NH基團(tuán)中的 N和 O原子對(duì)分子的HOMO也有貢獻(xiàn)，基團(tuán)中的N與O原子含有孤對(duì)電子，能夠與礦物表面的金屬離子形成配位鍵[13?14]。另外，從圖6也可看出，連接在苯環(huán)或萘環(huán)上的極性基團(tuán)，如—OH， —SO3H，—NO2，—COOH，對(duì)分子的 HOMO沒有貢獻(xiàn)。因此，可認(rèn)為這些官能團(tuán)與礦物表面的金屬離子沒有發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或反應(yīng)，只起到親水的作用。

由浮選試驗(yàn)結(jié)果和表2偶氮類藥劑分子結(jié)構(gòu)與前線軌道 HOMO組成特點(diǎn)可知：對(duì)于單偶氮類藥劑，分子骨架只含苯環(huán)而無(wú)萘環(huán)(如BO2和AY36)或同時(shí)含有苯環(huán)和萘環(huán)(如AO7和AB4)時(shí)，不論其分子的苯環(huán)或萘環(huán)對(duì) HOMO的貢獻(xiàn)強(qiáng)弱如何，其對(duì)硫化礦都沒有抑制作用。因此，單偶氮類藥劑不適合作為硫化礦浮選的抑制劑。

對(duì)于雙偶氮類藥劑，當(dāng)分子骨架只含苯環(huán)不含萘環(huán)時(shí)(如 BB1)，其對(duì)硫化礦沒有抑制作用；當(dāng)分子骨架同時(shí)含有苯環(huán)與萘環(huán)時(shí)(如DR28，DB6與DB15)，其能對(duì)硫化礦產(chǎn)生一定的抑制作用，且苯環(huán)與萘環(huán)同時(shí)對(duì)分子的 HOMO有貢獻(xiàn)，且貢獻(xiàn)越大，抑制作用越強(qiáng)。從圖 6可知，DR28分子中的苯環(huán)與萘環(huán)對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)大于DB6和DB15的，因此，DR28除了對(duì)脆硫銻鉛和黃鐵礦有一定的抑制作用之外，對(duì)黃銅礦也有較弱的抑制作用，而DB6和DB15對(duì)黃銅礦沒有抑制作用。

對(duì)于三偶氮類藥劑，其分子結(jié)構(gòu)與抑制性能的關(guān)系與雙偶氮類藥劑類似。當(dāng)分子骨架只含苯環(huán)時(shí)(如DB95)，三偶氮類藥劑對(duì)硫化礦沒有抑制作用；當(dāng)分子同時(shí)含有苯環(huán)與萘環(huán)時(shí)(如DG6、AB234與AB210)時(shí)，三偶氮類藥就能對(duì)部分或全部的硫化礦具有很強(qiáng)的抑制作用，且苯環(huán)與萘環(huán)對(duì)分子的 HOMO貢獻(xiàn)越大，其抑制作用越強(qiáng)。由圖6可知，AB234與AB210中的苯環(huán)與萘環(huán)對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)均大于DG6，所以，DG6的抑制性能小于AB234與AB210的。

依據(jù)以上分析可得，偶氮類藥劑對(duì)硫化礦的抑制能力取決于其分子骨架和偶氮基團(tuán)數(shù)。分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)和萘環(huán)同時(shí)存在是偶氮類藥劑作為硫化礦抑制劑的必要條件。單偶氮類藥劑對(duì)硫化礦物沒有抑制作用,不適宜作為硫化礦抑制劑。對(duì)于雙偶氮類和三偶氮類藥劑，當(dāng)分子骨架只含苯環(huán)無(wú)萘環(huán)時(shí)，偶氮類藥劑對(duì)硫化礦沒有抑制作用；當(dāng)分子結(jié)構(gòu)同時(shí)含有苯環(huán)和萘環(huán)時(shí)，偶氮類藥劑對(duì)硫化礦有抑制作用，且苯環(huán)和萘環(huán)對(duì)分子的HOMO貢獻(xiàn)越大，藥劑的抑制作用越強(qiáng)。偶氮類藥劑的抑制性能隨著其分子中偶氮基團(tuán)數(shù)目的增加而增強(qiáng)。

2.3 偶氮類藥劑與礦物作用的前線軌道能量

前線軌道理論提出，分子之間的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)的能量之間的差值(ΔE)應(yīng)足夠小，以利于分子之間容易發(fā)生相互作用；化學(xué)反應(yīng)是在一個(gè)反應(yīng)物的最高占據(jù)軌道(HOMO)與另一個(gè)反應(yīng)物的最低空軌道(LUMO)能夠產(chǎn)生最大重迭的位置及方向上發(fā)生的。從圖6可知，偶氮類藥劑的主要反應(yīng)活性基團(tuán)是偶氮基(—N=N—)與極性基團(tuán)氨基(—NH2)，分子結(jié)構(gòu)中的偶氮基與氨基能礦物表面的金屬離子發(fā)生螯合作用，從而起到抑制作用。

從前面的偶氮藥劑分子結(jié)構(gòu)與其抑制性能關(guān)系的分析中已經(jīng)得出,單偶氮類藥劑不適宜作為硫化礦的抑制劑；對(duì)于雙偶氮類和三偶氮類藥劑，當(dāng)分子骨架只含苯環(huán)無(wú)萘環(huán)時(shí)，藥劑對(duì)硫化礦沒有抑制作用。表3所列為對(duì)硫化礦有抑制作用的6種偶氮類藥劑(雙偶氮類的DR28、DB6和DB15，三偶氮類中的DG6、AB234和AB210)與5種硫化礦物作用的前線軌道能量差。

研究[15]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)機(jī)抑制劑(Y)與硫化礦物(MS)前線軌道能量差值(|ΔE(Y-MS)|)接近或小于黃藥(X)與硫化礦物(MS) 前線軌道能量差值(|ΔE(X-MS)|)時(shí)，機(jī)抑制劑能對(duì)硫化礦產(chǎn)生抑制作用。

從表3可知，6種偶氮藥劑與黃鐵礦的前線軌道能量差都小于黃藥與黃鐵礦的前線軌道能量差，因此，這6種偶氮藥劑對(duì)黃鐵礦都有抑制作用。對(duì)于脆硫銻鉛礦，DR28、DB6、DG6、AB234與AB210這5種偶氮類藥劑與脆硫銻鉛作用的前線軌道能量差接近或小于黃藥與脆硫銻鉛的軌道能量差，這5種偶氮藥劑對(duì)脆硫銻鉛都有一定的抑制作用。而DB15與脆硫銻鉛的前線軌道能量差值大于黃藥與脆硫銻鉛的前線軌道能量差值，對(duì)脆硫銻鉛沒有抑制作用。

對(duì)于鐵閃鋅礦，AB324與 AB210與礦物的|ΔE|接近或小于黃藥與礦物的|ΔE|，對(duì)鐵閃鋅有抑制作用；藥劑 DB15 與礦物的|ΔE|大于黃藥與礦物的|ΔE |，沒有抑制作用。而DR28、DB6和DG6這3種偶氮藥劑卻不符合上述規(guī)律。從分子結(jié)構(gòu)上分析，AB324與AB210藥劑中對(duì) HOMO有貢獻(xiàn)的偶氮基與氨基主要連接在苯環(huán)上，而DR28、DB6和DG6中對(duì)HOMO有貢獻(xiàn)的偶氮基與氨基連接在萘環(huán)上，在形成螯合物過(guò)程中，萘環(huán)比苯環(huán)的空間位阻大，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，雖然 DR28、DB6和 DG6與礦物間的軌道能量差小于黃藥與礦物的軌道能量差，但對(duì)鐵閃鋅沒有抑制作用。所以，在抑制劑與硫化礦物之間發(fā)生相互作用時(shí)，除了兩者之間的前線軌道能量需要相互匹配外，還要考慮到分子結(jié)構(gòu)的影響。

對(duì)于方鉛礦， DG6、AB234與AB210這3種藥劑與礦物的|ΔE|接近或小于黃藥與礦物的|ΔE|，對(duì)方鉛礦有抑制作用；藥劑DB15與礦物的|ΔE|大于黃藥與礦物的|ΔE|，對(duì)方鉛礦沒有抑制作用。而 DR28和 DB6與方鉛礦的|ΔE|小于黃藥與礦物的|ΔE|，但沒有抑制作用。除了考慮DR28和DB6分子結(jié)構(gòu)的空間位阻情況之外，方鉛礦中的鉛離子半徑相對(duì)較大，極化率較小，這對(duì)反應(yīng)也有影響。

對(duì)于黃銅礦，DR28、AB324與AB210與礦物的|ΔE|接近或小于黃藥與礦物的|ΔE|，對(duì)黃銅礦有抑制作用；DB15 與礦物的|ΔE|大于黃藥與礦物的|ΔE|，對(duì)黃銅礦沒有抑制作用。DB6與 DG6不符合此規(guī)律，可能原因是：DB6分子結(jié)構(gòu)中的氨基與偶氮基相離較遠(yuǎn)而引起空間位阻。另外，DB6和DG6分子結(jié)構(gòu)中與氨基相連接的萘環(huán)上還含有多個(gè)磺酸基，且與氨基不對(duì)稱分布，在一定程度上影響了萘環(huán)的電子密度分布。從圖6也可看出，DB6與DG6中的苯環(huán)和萘環(huán)對(duì)分子的HOMO貢獻(xiàn)較弱，因此，DB6和DG6與黃銅礦的|ΔE|小于黃藥與黃銅礦的|ΔE|，但對(duì)黃銅礦也沒有抑制作用。

以上分析可知，在偶氮類藥劑與硫化礦物之間發(fā)生相互作用時(shí)，除了兩者之間的前線軌道能量需要相互匹配外，還要考慮到分子結(jié)構(gòu)的影響。從這層面來(lái)講，藥劑與礦物的前線軌道能量差|ΔE|可作為一個(gè)初步定量判據(jù)，而分子結(jié)構(gòu)才是主要決定因素，即偶氮類藥劑的抑制性能取決于其分子結(jié)構(gòu)。

表3 藥劑與礦物的前線軌道能量差值Table 3 Frontier orbital energy differences between reagents and minerals

3 結(jié)論

1) HOMO分析表明，偶氮基團(tuán)(—N=N—)和與之相連的苯環(huán)或萘環(huán)及極性基團(tuán)—NH2是偶氮藥劑反應(yīng)活性基團(tuán)，極性基團(tuán)—OH、—SO3H、—NO2和—COOH對(duì)HOMO無(wú)貢獻(xiàn)，只起親水作用。

2) 偶氮類藥劑對(duì)硫化礦的抑制能力取決于其分子結(jié)構(gòu)。單偶氮類藥劑對(duì)硫化礦物沒有抑制作用，不適宜作為硫化礦抑制劑。對(duì)于雙偶氮類和三偶氮類藥劑，當(dāng)分子骨架只含苯環(huán)無(wú)萘環(huán)時(shí)，偶氮類藥劑對(duì)硫化礦沒有抑制作用；當(dāng)分子結(jié)構(gòu)同時(shí)含有苯環(huán)和萘環(huán)時(shí)，偶氮類藥劑對(duì)硫化礦有抑制作用，且苯環(huán)和萘環(huán)對(duì)分子的 HOMO貢獻(xiàn)越大，藥劑的抑制作用越強(qiáng)。偶氮類藥劑的抑制性能隨著其分子中偶氮基團(tuán)數(shù)目的增加而增強(qiáng)。

3)偶氮類藥劑與礦物前線軌道能量計(jì)算表明，軌道能量差值可作為一個(gè)定量判據(jù)，偶氮類藥劑的抑制性能取決于分子結(jié)構(gòu)。

4) 偶氮類藥劑種類多，結(jié)構(gòu)多樣，對(duì)硫化礦具有較強(qiáng)的抑制能力,是硫化礦浮選中值得關(guān)注和開發(fā)的有機(jī)抑制劑。

REFERENCES

[1] 熊道陵, 胡岳華, 覃文慶. 一種新型有機(jī)抑制劑對(duì)鐵閃鋅礦與毒砂浮選分離的影響研[J]. 礦冶工程, 2006, 26(3): 23?26.XIONG Dao-1ing, HU Yue-hua, QIN Wen-qing. Selective flotation separation of marmatite and arsenopyrite by a new organic depressant[J]. Mining and Metallurgical Engineering,2006, 26(3): 23?26.

[2] BULATOVI C S, WYSLOUZIL D M. Selection and evaluation of different depressants systems for flotation of complex sulphide ores[J]. Minerals Engineering,1995, 8: 63?76.

[3] PAUGH P J. Macromolecular organic depressants in sulphide flotation[J]. International Journal of Mineral Processing, 1989,25: 101?146.

[4] 趙 瓊, 阮班鋒, 吳杰穎, 田玉鵬. 新型偶氮化合物的合成及其光學(xué)性質(zhì)[J]. 合成化學(xué), 2009, 17(4): 450?452.ZHAO Qiong, RUAN Ban-feng, WU Jie-yin, TIAN Yu-peng.Synthesis of a novel azo compound and its optical activity[J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2009, 17(4): 450?452.

[5] 龍秋容, 陳建華, 李玉瓊, 王景雙. 鉛鋅浮選分離有機(jī)抑制劑的研究[J]. 金屬礦山, 2009(3): 54?58.LONG Qiu-rong, CHEN Jian-hua, LI Yu-qiong, WANG Jing-shuang. Research on the organic depressant for lead and zinc flotation separation[J]. Metal Mine, 2009(3): 54?58.

[6] 陳建華, 馮其明, 盧毅屏. 硫化礦有機(jī)抑制劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與作用原理[J]. 廣西大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 27(4): 276?280.CHEN Jian-hua, FENG Qi-ming, LU Yi-ping. Molecular structure design and interaction principle of sulphide mineral organic depressant[J]. Journal of Guangxi University, 2002,27(4): 276?280.

[7] PERDEW J P, BURKE K, ERNEZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters,1996, 77(18): 3865?3868.

[8] PERDEW J P, CHEVARY J A, VOSKO S H, JACKSON K A,PEDERSON M R, SINGH D J, FIOLHAIS C. Atoms, molecules,solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J]. Physical Review B, 1992, 46(11): 6671?6687.

[9] 張劍峰, 胡岳華, 徐 兢, 王淀佐. 苯氧乙酸類浮選抑制劑性能的量子化學(xué)計(jì)算[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2004, 14(8):1437?1441.ZHANG Jian-feng, HU Yue-hua, XU Jing, WANG Dian-zuo.Quantum chemical calculation on properties of phenoxy acetic depressants[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Minerals,2004, 14(8): 1437?1441.

[10] ISRAELACHVILI J N, ADAMS G E. Direct measurement of long rang forces between two mica surfaces in aqueous KNO3solutions[J]. Nature, 1976(262): 774?776.

[11] LI Y, EVANS J N S. The hard-soft acid-base principle in enzymatic catalysis: Dual reactivity of phosphoenolpyruvate[J].Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of American, 1996, 93: 4612?4616.

[12] 孫 偉, 楊 帆, 胡岳華, 何國(guó)勇, 劉文莉. 前線軌道在黃鐵礦捕收劑開發(fā)中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2009, 19(8):1524?1532.SUN Wei, YANG Fan, HU Yue-hua, HE Guo-yong, LIU Wen-li.Application of frontier orbital in developing new collectors of chalcopyrite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009,19(8): 1524?1532.

[13] 劉文剛, 魏德洲, 周東琴, 朱一民, 賈春云. 螯合捕收劑在浮選中的應(yīng)用[J]. 國(guó)外金屬礦選礦, 2006(7): 4?8.LIU Wen-gang, WEI De-zhou, ZHOU Dong-qin, ZHU Yi-ming,JIA Chun-yun. Application of chelate collectors in flotation[J].Metallic Ore Dressing Abroad, 2006(7): 4?8.

[14] 吳衛(wèi)國(guó), 孫傳堯, 朱永楷. 有機(jī)螯合抑制劑在浮選中的應(yīng)用[J]. 有色金屬, 2006, 58(4): 81?85.WU Wei-guo, SUN Chuan-yao, ZHU Yong-kai. Application of organic chelating depressants in flotation[J]. Nonferrous Metals,2006, 58(4): 81?85.

[15] CHEN Jian-hua, LI Yu-qiong, LONG Qiu-rong. Molecular structures and activity of organic depressants for marmatite and pyrite flotation[J]. Transactions of Nonferrous Metals society of China, 2010, 20(10): 1993?1999.

Depression effect of azo organic depressants on sulphide minerals

CHEN Jian-hua1, LIANG Mei-lian1, LAN Li-hong2,3
(1. College of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. College of Chemistry and Ecoengineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China)

The depression effects of azo organic depressants on galena, jamesonite, marmatite, pyrite and chalcopyrite were investigated by flotation test. The flotation results indicate that single-azo compounds have no depression effect on sulphide minerals, the double-azo compounds have no or weak depression effect, and the triple-azo reagents have a good depression effect on sulfide minerals. The frontier molecular orbital energy calculation and analysis of relationship between molecular structure and azo reagents depressing effect indicate that the frontier orbital energy differences between reagents and minerals can be a preliminary quantitative analysis criterion. The depressing ability of azo reagents is determined by their molecular structures.

azo reagent; organic depressant; sulphide mineral; flotation test; frontier orbital energy

TD 952

A

1004-0609(2010)11-2239-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50864001)；廣西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(桂科自0991082)

2009-12-23；

2010-04-16

藍(lán)麗紅，講師，博士研究生；電話：0771-3260558；E-mail: lanlihong2004@163.com

(編輯 楊 華)