最終退火工藝和腐蝕預(yù)處理對鋁箔發(fā)孔性能的影響

劉建才, 張新明, 陳明安, 朱 兵, 唐建國, 劉勝膽

最終退火工藝和腐蝕預(yù)處理對鋁箔發(fā)孔性能的影響

劉建才1,2, 張新明1,2, 陳明安1,2, 朱 兵1,2, 唐建國1,2, 劉勝膽1,2

(1. 中南大學 材料科學與工程學院, 長沙 410083;2. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室, 長沙 410083)

通過極化曲線測試鋁箔的腐蝕電位，結(jié)合光學顯微鏡和掃描電鏡等觀察鋁箔腐蝕發(fā)孔后的表面形貌，探討最終退火工藝和酸堿預(yù)處理對高壓電子鋁箔腐蝕發(fā)孔性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：鋁箔在經(jīng)不同溫度(470~560 ℃)和不同時間(0.5 h~4 h)的最終退火處理時，當鋁箔經(jīng)500 ℃, 1 h退火后，各種有利于發(fā)孔的元素擴散到鋁箔表層、富集并且均勻分布，此時的發(fā)孔效果最好，繼續(xù)升高退火溫度和延長退火時間反而會使發(fā)孔變得不均勻；發(fā)孔前堿處理能適當減少鋁箔表面的氧化層，酸處理則將Cl?引入鋁箔表面，酸+堿清洗使鋁箔的腐蝕電位降低，促進鋁箔的腐蝕發(fā)孔，腐蝕后的發(fā)孔面積和密度比未經(jīng)預(yù)處理的大，發(fā)孔更均勻。

高壓電子鋁箔；最終退火；預(yù)處理；腐蝕；發(fā)孔

高純鋁箔主要用作高壓電容器的陽極材料，通過特殊的電化學腐蝕技術(shù)可以在鋁箔表面腐蝕出大量的垂直于鋁箔(100)表面方向的隧道孔坑，提高鋁箔的比表面積，進而提高鋁電容器的比電容[1]。腐蝕鋁箔要想獲得盡可能的大比表面積，發(fā)孔是其中最關(guān)鍵的一個步驟[2]。鋁箔中通常會存在一些微量元素，在表面能的驅(qū)動下，這些微量元素會在退火的熱激活過程中以不同的濃度富集在鋁箔表面的缺陷部位，如晶界、位錯和表面劃痕等，并因此顯著影響鋁箔的點蝕[3?7]，尤其是Cu、Fe、Mg的存在及分布和初始孔的形成有密切關(guān)系[3,8?9]。采用不同的熱處理工藝可以對鋁箔表面微量元素含量及分布進行調(diào)控[10]，進而影響鋁箔的腐蝕發(fā)孔[11?14]。同時，由于鋁是較活潑金屬，表面通常會形成一層致密的氧化膜，熱處理溫度過高或時間過長都會使氧化程度加深，氧化膜過厚也會影響鋁箔的腐蝕發(fā)孔[15]。

此外，鋁箔在軋制以及高溫退火過程中，不可避免地在表面粘上油、脂和鋁屑等污染物，造成鋁箔表面質(zhì)量不均勻[16]。若直接進行電化學腐蝕，侵蝕后蝕孔的大小、深度及分布不均勻，則不能獲得足夠大的表面積擴大率，會造成比電容不均勻[17]。因而腐蝕前除掉鋁箔表面的這種不均勻?qū)邮潜匾?。因此，在鋁箔腐蝕發(fā)孔前進行預(yù)處理不僅能除掉鋁箔表面的油污和不均勻氧化層，而且還能改善鋁箔的表面結(jié)構(gòu)，增大電蝕初期蝕坑成核速度和密度，有利于高壓箔腐蝕后比電容的提高[18]。由于鋁箔表面形成的氧化膜呈兩性，即在強酸或強堿性溶液中都能被溶解[17,19]，因此，可用堿性或酸性洗液除掉鋁箔表面的不均勻?qū)?，以形成清潔、均勻的表面。工業(yè)中常用 1%~10%(質(zhì)量分數(shù))NaOH溶液在10~60 ℃的水溶液中清洗1~10 min，然后用酸性溶液(鹽酸或硝酸)中和，再用去離子水漂洗。

目前，雖然有許多關(guān)于退火溫度對微量元素在鋁箔表面分布影響的研究[10?11,20]，但很少有關(guān)于退火工藝對鋁箔腐蝕發(fā)孔性能的研究報道，尤其是國內(nèi)缺少退火工藝和酸堿清洗共同作用影響鋁箔發(fā)孔性能的報道。本文作者通過極化曲線測試鋁箔的腐蝕電位，結(jié)合光學顯微鏡和掃描電鏡等觀察鋁箔腐蝕后的表面形貌，探討最終退火工藝和酸堿預(yù)處理對高壓電子鋁箔腐蝕發(fā)孔性能的影響規(guī)律，為工業(yè)生產(chǎn)中進一步提高鋁電解電容器的靜電容量提供參考。

1 實驗

1.1 實驗過程

實驗用材料為實驗室自制的0.11 mm厚的高純鋁箔，化學成分見表 1。將樣品分別經(jīng)過不同溫度相同時間退火：退火溫度為470、500、530和560℃，時間為 1 h；或經(jīng)相同溫度不同時間退火：退火時間為0.5、1、2和4 h，退火溫度為500 ℃。實驗發(fā)現(xiàn)，溫度高于560 ℃時容易發(fā)生粘箔，所以沒有進行更高溫度的退火實驗。

將經(jīng)過退火的鋁箔進行發(fā)孔前預(yù)處理，預(yù)處理過程為：堿洗+酸洗+水洗。其中，堿洗工藝參數(shù)：0.5 mol/L NaOH溶液，溶液溫度40 ℃，時間60 s；酸洗工藝參數(shù)：1 mol/L HCl溶液，溶液溫度70 ℃，時間180 s。

將退火后和退火+酸堿預(yù)處理的鋁箔試樣剪成尺寸為3 cm×2 cm的試樣，通過以下過程發(fā)孔：使用上海全力電器公司生產(chǎn)的WYF?30V120A直流穩(wěn)壓電源對電解拋光后的鋁箔進行發(fā)孔實驗，將試樣裝入試樣夾中，使試樣表面有2 cm2的面積暴露出來；鋁箔作陽極，高純石墨板作陰極，進行腐蝕。實驗中所用藥品為分析純試劑。發(fā)孔電流密度控制在0.2 A/cm2，發(fā)孔溶液為1 mol/L HCl和3.5 mol/L H2SO4混合溶液，發(fā)孔溫度為70 ℃，發(fā)孔時間為120 s。

同時，將退火后和退火+酸堿預(yù)處理的鋁箔裁剪成尺寸為1 cm×1 cm的試樣，一面涂704膠，留另一面暴露于腐蝕液中。采用電化學測量系統(tǒng)動電位極化法測量試樣在70 ℃的1 mol/L HCl中的極化曲線，掃描速度為10 mV/s。實驗中的參比電極采用飽和甘汞電極，所有測量的電位都是相對于該參比電極的，與試樣相對的輔助電極采用Pt電極。

1.2 測試方法

用XJP?6A型金相顯微鏡(OM)觀察和拍攝試樣發(fā)孔腐蝕后表面形貌。試樣浸蝕區(qū)明顯分為兩類：明亮區(qū)域為未腐蝕區(qū)，暗色區(qū)域為腐蝕區(qū)。以暗色區(qū)域的面積比表征鋁箔腐蝕區(qū)面積比，暗色區(qū)域分布的均勻性表征發(fā)孔腐蝕的均勻性。本實驗中，選用4倍物鏡，每個試樣拍攝3張照片，最后使用ImageJ軟件計算照片中暗色區(qū)域的面積比，以3個數(shù)據(jù)的均值作為該試樣腐蝕區(qū)面積比。采用Quanta?200掃描電鏡(SEM)觀察鋁箔表面腐蝕微觀形貌。

表1 鋁箔試樣的化學成分(質(zhì)量分數(shù), %)Table 1 Chemical composition of aluminum foil (mass fraction, %)

2 實驗結(jié)果

2.1 發(fā)孔形貌

圖1所示為經(jīng)不同退火工藝處理的鋁箔經(jīng)過酸堿預(yù)處理后發(fā)孔腐蝕的OM照片，黑部分為已發(fā)生腐蝕的表面，亮色部分為未腐蝕區(qū)。圖2所示為相應(yīng)試樣的掃描照片，右箭頭所指(黑色)區(qū)域為未腐蝕區(qū)，下箭頭所指(淺色)區(qū)域為腐蝕區(qū)，后面SEM圖示符號意義均相同。由此可知：在相同退火時間內(nèi)，隨著退火溫度的升高，500 ℃時腐蝕面積最大，且在560 ℃以下退火時，鋁箔腐蝕面積基本不變，腐蝕表面平整，孔坑分布均勻，孔徑大小適中，密度大，腐蝕效果較好；而在560 ℃退火時，鋁箔腐蝕面積急劇下降，存在許多未腐蝕的島區(qū)，蝕坑數(shù)量有所減少，并孔增多，孔徑增大。在500 ℃退火不同時間時，隨著退火時間的延長，鋁箔的腐蝕面積稍微減小，但減小不明顯；從 SEM 像發(fā)現(xiàn)，退火時間過長，發(fā)孔腐蝕均勻性降低，并孔增多，蝕坑孔徑增大。表2列出了不同成品退火工藝處理的鋁箔中立方織構(gòu)占有率和表面發(fā)孔腐蝕區(qū)域的面積比。

圖1 退火+預(yù)處理后鋁箔發(fā)孔腐蝕后的OM照片F(xiàn)ig.1 OM photographs of annealed and pretreated aluminum foils after corrosion:(a) 470 ℃, 1 h; (b) 500 ℃, 1 h; (c) 530 ℃,1 h; (d) 560 ℃, 1 h; (e) 500 ℃, 0.5 h; (f)500 ℃, 2 h; (g) 500 ℃, 4 h

圖2 退火+預(yù)處理鋁箔發(fā)孔的腐蝕形貌(SEM)Fig.2 Corrosion morphologies of annealed and pretreated aluminum foils (SEM): (a), (b), (c) 500 ℃, 1 h; (d), (e), (f) 500 ℃, 4 h;(g), (h), (i) 560 ℃, 1 h

由表2可知：當退火鋁箔不經(jīng)酸堿預(yù)處理就發(fā)孔時，腐蝕面積大幅度減?。慌c經(jīng)預(yù)處理發(fā)孔相比，腐蝕區(qū)域明顯不均勻，表面出現(xiàn)起伏的腐蝕結(jié)構(gòu)，很大一部分區(qū)域尚未發(fā)生腐蝕發(fā)孔，局部就已經(jīng)出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象，導致并孔數(shù)目增多，孔徑數(shù)量減少，總的表面積減少，如圖3所示。

表2 不同成品退火工藝處理的鋁箔腐蝕區(qū)面積比Table 2 Ratio of corrosion area of aluminum foils with different final-annealing parameters

2.2 極化曲線測試結(jié)果

表3所示為經(jīng)不同退火工藝處理的試樣在酸堿預(yù)處理前、后的腐蝕電流和腐蝕電位?？梢钥闯?，所有樣品預(yù)處理后的腐蝕電流都變大了，而腐蝕電位都比處理前的電位更負。無論預(yù)處理前、后，低溫(470 ℃,1 h)或短時(500 ℃, 0.5 h)退火處理樣品的腐蝕電流最大，延長退火時間或升高退火溫度會使鋁箔的腐蝕電位變負，但不會增大腐蝕電流。

3 討論

3.1 退火工藝對發(fā)孔的影響

研究表明，影響鋁箔比電容的主要因素有：化學成分、組織結(jié)構(gòu)和表面質(zhì)量等[21]。在鋁箔的化學成分已定并且再結(jié)晶退火后鋁箔的立方織構(gòu)含量相差不大的條件下，鋁箔表面質(zhì)量就成為影響鋁箔腐蝕發(fā)孔和比電容的最主要因素，它包括分布在鋁箔中雜質(zhì)元素的種類和數(shù)量以及覆蓋在鋁箔表面的氧化膜的種類、厚度和均勻性。

表3 樣品預(yù)處理前、后腐蝕電流和腐蝕電位Table 3 Corrosion current and corrosion potential of aluminum foils before and after pretreatment

圖3 無預(yù)處理的鋁箔發(fā)孔腐蝕形貌(SEM)Fig.3 Corrosion morphologies of aluminum foil without pre-treatment before etching

研究[11]表明，純鋁有很高的表面能。在適當?shù)臒峒せ顥l件下，鋁箔內(nèi)的微量元素在表面能的驅(qū)動下會向鋁箔表層富集，而且會首先聚集于表面的缺陷、位錯、軋痕等區(qū)域。在鋁箔的腐蝕過程中，點蝕優(yōu)先在表面缺陷與微量元素相結(jié)合的部位出現(xiàn)。表面微量元素的均勻分布會減小點蝕孔坑的大小，并提高點蝕孔坑的密度和腐蝕箔的比電容。根據(jù)熱力學原理，微量元素在鋁箔表面的偏聚濃度cb可以簡單表示為

式中：GΔ為微量元素處在鋁箔表面與其內(nèi)層的吉布斯自由能之差，GΔ＜0；cc為溶質(zhì)原子在鋁箔內(nèi)層的濃度。

根據(jù)式(1)可知，隨著溫度T的升高，微量元素在表面的平衡偏聚濃度也將降低[11]。同樣，在較高的溫度下也會降低微量元素在位錯、晶界等晶體學缺陷附近的平衡濃度。同時鋁箔在空氣中極易氧化，容易在表面形成氧化膜，進而阻礙鋁箔的腐蝕。在500 ℃左右退火時，鋁箔表面的氧化膜厚度隨著溫度的升高和退火時間的延長而增厚[22]。因此，適當進行退火處理可以使鋁箔內(nèi)層的微量元素有足夠熱激活能量而向表面聚集，并且可以控制鋁箔表面的氧化層厚度。鋁箔在 470~560 ℃退火時，隨著溫度的升高，在 500 ℃,1 h退火時鋁箔表面就已經(jīng)富集了大量的微量元素，表面氧化膜層較薄。這時腐蝕孔坑密度大，腐蝕結(jié)構(gòu)均勻，發(fā)孔效果好。過高的退火溫度或過長的退火時間使晶粒尺寸增大，降低了晶界的密度，進而增加了晶界區(qū)域的雜質(zhì)偏聚程度、腐蝕電流密度，導致腐蝕時容易出現(xiàn)并孔和表面塌陷，使表面腐蝕不均勻；并且，由于退火是在空氣中進行的，較高的溫度或長時間的退火使得鋁箔表面的氧化膜增厚，阻礙了腐蝕的進行，最終導致部分區(qū)域尚未發(fā)孔(見圖2(d),(g))，而部分區(qū)域已經(jīng)腐蝕過度而出現(xiàn)并孔(見圖2(f),(i))。

3.2 酸堿清洗對發(fā)孔的影響

通過比較發(fā)孔前是否進行酸堿清洗的鋁箔的腐蝕形貌和發(fā)孔面積結(jié)果(見圖1、2、3及表2)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸堿清洗的鋁箔發(fā)孔效果全部優(yōu)于不經(jīng)清洗發(fā)孔的鋁箔：清洗后發(fā)孔的鋁箔表面腐蝕均勻，孔徑大小適中，發(fā)孔密度高。這是因為，一方面，經(jīng)過堿清洗預(yù)處理的表面氧化膜得以減薄，提高了 Cl?、H2O穿透氧化膜的概率；另一方面，堿清洗處理的殘留物吸附在鋁箔表面，使得在后續(xù)腐蝕發(fā)孔過程中，某些有堿處理的殘留物吸附的區(qū)域需要先中和堿處理殘留物，然后，才能達到發(fā)孔需要的酸性環(huán)境，導致試樣表面發(fā)孔不均勻。所以，有必要在堿洗預(yù)處理之后，再進行一次酸洗預(yù)處理，用來預(yù)先中和表面各處吸附的堿處理殘留物，并且提供足夠的 Cl?預(yù)先吸附在鋁箔表面，以促進發(fā)孔的進行[20,23]。極化曲線測試結(jié)果也表明，所有經(jīng)過酸堿清洗的鋁箔的自腐蝕電位變負，腐蝕電流變大，從而使點蝕的發(fā)生更加容易，使得腐蝕更加容易進行，鋁箔的腐蝕面積變大。研究[15]表明：電流密度對孔徑的大小、分布都有較大影響，大電流侵蝕形成孔徑小、孔密度較大的蝕孔；小電流侵蝕形成孔徑較大、孔密度較少的蝕孔，對平均孔深影響不大。實驗中的腐蝕電流變大，在腐蝕面積一定時，這也就意味著腐蝕的電流密度變大，使鋁箔腐蝕時形成高密度的蝕孔。表3還表明，在一定范圍內(nèi)，退火溫度和退火時間對鋁箔的腐蝕電流和自腐蝕電位的影響不大。綜上所述，對鋁箔進行堿洗和酸性不僅能除掉其表面的油污和不均勻氧化層，增大電蝕時腐蝕液對表面的潤濕性，而且還能改變鋁箔的表面結(jié)構(gòu)，有利于提高電蝕初期蝕坑的成核速度和密度。

4 結(jié)論

1) 鋁箔中的微量元素在不同溫度熱激活條件下會不同程度地向表層富集。經(jīng)500 ℃、1 h處理后，各種有利于發(fā)孔的元素迅速擴散到鋁箔表層富集，并在表面上較均勻的分布，促使鋁箔腐蝕的孔坑密度高、分布均勻、發(fā)孔面積大；繼續(xù)升高退火溫度和延長退火時間使晶粒增大，降低晶界密度，造成元素只富集在晶界處，同時鋁箔表面氧化層增厚，在腐蝕過程中引發(fā)起伏的腐蝕結(jié)構(gòu)，發(fā)孔變得不均勻，局部出現(xiàn)并孔現(xiàn)象。

2) 在發(fā)孔前增加堿清洗可以使鋁箔表面的氧化膜溶解變薄，酸清洗則將Cl?引入鋁箔表面，酸+堿清洗使鋁箔的腐蝕電位降低，腐蝕電流增大，促進鋁箔的腐蝕發(fā)孔，提高發(fā)孔面積和密度，增加發(fā)孔的均勻性。

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Influence of final-annealing and pretreatment before etching on pitting ability of aluminum foils

LIU Jian-cai1,2, ZHANG Xin-ming1,2, CHEN Ming-an1,2, ZHU Bin1,2, TANG Jian-guo1,2, LIU Sheng-dan1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China)

The influence of the final-annealing parameters and pretreatment before etching on the etching ability of the high voltage aluminum foils was investigated. The distribution of pits and the morphological features after etching were observed by metallographic microscopy and scanning electron microscopy. The galvano-chemistry performance of foils was analyzed by using polarization curve. The results show that when the foils are annealed at various temperatures(470?560 ℃) for different annealing times (0.5?4 h), the best annealing technology is at 500 ℃ for 1 h, which will increase the concentration as well as the distribution homogeneity of the trace elements in the surface layer; it will get bad result if the annealing temperature or the time is increased. The sodium hydroxide pretreatment before pitting can remove the oxide film of the foils, and the hydrochloric acid pretreatment makes Cl?ion enter into the surface of foils.NaOH+HCl pretreatment reduces the corrosion potential and promotes the pitting of the aluminum foils; the area and density of pit etching on the aluminum surface increase after pretreatment, and the uniformity of pitting also increases significantly.

high voltage aluminum foil; final-annealing; pretreatment; corrosion pitting

TG146.2; TG 113.2

A

1004-0609(2010)11-2199-07

國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2005CB623706)

2009-10-25；

2010-03-01

張新明，教授，博士；電話：0731-88830265；E-mail: xmzhang_cn@yahoo.cn

(編輯 楊 華)