TWEEN80在一水硬鋁石浮選中的作用

馮其明，張 晶，盧毅屏，歐樂明，張國范

TWEEN80在一水硬鋁石浮選中的作用

馮其明，張 晶，盧毅屏，歐樂明，張國范

(中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083)

采用浮選試驗、紅外光譜和粒度分析研究Tween80對油酸鈉浮選一水硬鋁石的影響。結果表明：當Tween80與油酸鈉以適宜的比例(質量比為1∶9)混合時，有利于一水硬鋁石的浮選；隨著Tween80的增多，混合表面活性劑不利于一水硬鋁石的浮選。加入Tween80強化了細粒級一水硬鋁石的捕收，但沒有明顯改善油酸鈉在低溫下的捕收能力；油酸鈉主要以陰離子形式吸附于一水硬鋁石表面，且加入Tween80可能與油酸鈉在一水硬鋁石表面產生共吸附。

油酸鈉；Tween80；一水硬鋁石；浮選；混合表面活性劑

自 2003年中國鋁業(yè)中州分公司建成投產了鋁土礦選礦脫硅——拜耳法生產氧化鋁新工藝以來，選冶聯合可以經濟地利用占我國鋁土礦資源 80%以上的中低品位礦石[1]。因此，鋁土礦選礦脫硅也得到了越來越多的重視和應用，同時也需要進一步認識和優(yōu)化。

目前，在工業(yè)應用的鋁土礦選礦脫硅技術是正浮選脫硅。鋁土礦正浮選脫硅[2]過程的實質是利用陰離子型捕收劑浮選一水硬鋁石，實現鋁硅分離。對于正浮選有效的鋁礦物捕收劑主要是以油酸鈉為代表的脂肪酸及其皂類。盡管鋁土礦選礦脫硅獲得了良好的浮選效果[3]，但是粗粒級和微細粒級一水硬鋁石的浮選回收仍不盡人意。脂肪酸類捕收劑不耐低溫、不耐硬水和選擇性差等不同在鋁土礦正浮選脫硅中也反映明顯。

為了克服脂肪酸類捕收劑的上述不足，長期以來，人們主要進行了兩個方面的研究：藥劑改性和組合用藥。組合用藥是針對礦物表面非均勻性的，將2種或幾種藥劑合理組合，發(fā)揮協(xié)同效應，利于選礦指標的改善、節(jié)約浮選藥劑、提高藥劑的適應性。陳道遠[4]指出磺酸鹽類、聚氧乙烯醚類、非離子型類等可以作為羧酸類捕收劑的增效劑，其中陰離子?非離子混合表面活性劑表現出比脂肪酸鹽表面活性劑更大的優(yōu)勢[5?6]，加入的非離子表面活性劑，耐溫、耐鹽，更利于浮選[7]。

Tween80是聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯，屬于非離子表面活性劑，具有高表面活性，其水溶液的表面張力低，臨界膠束濃度低，增溶作用強，具有良好的乳化和分散等作用，但是一般在固體表面上不易發(fā)生強烈吸附[8]。關于磷灰石礦物的浮選，李冬蓮[9]和謝恒星等[10]認為 Tween80能提高脂肪酸(皂) 類捕收劑的分散性和水溶性，促進捕收劑在磷灰石表面的化學吸附，從而在提高磷灰石浮選回收率的同時降低脂肪酸用量，但是他們沒有對Tween80作用下不同粒級磷灰石浮選的變化進行研究。

為此，本文作者通過研究Tween80對油酸鈉浮選一水硬鋁石的影響，特別是不同粒級一水硬鋁石浮選的影響，揭示混合表面活性劑體系的復配規(guī)律與作用，為改善脂肪酸類捕收劑在鋁土礦浮選脫硅中的捕收性能提供依據。

1 實驗

試驗所用的單礦物樣一水硬鋁石，取自河南小關，經化學分析其中Al2O3為76.06%(質量分數)，SiO2為1.54%。塊礦經手碎、手選、瓷球磨磨細后，篩分得到粒徑小于0.038 mm的粒子，作為浮選的礦樣。

試驗選用的 NaOH 和 Tween80是分析純，油酸鈉(NaOL)是化學純。

浮選試驗采用40 mL掛槽浮選機，每次取2 g試樣，加pH調整劑后攪拌3 min，加捕收劑后攪拌3 min，浮選5 min。

藥劑及其與礦物作用前、后的紅外光譜在美國Nicolet 公司 740FT-IR 紅外光譜儀用漫反射法測定[11]。藥劑與礦物作用的樣品制備過程：將原礦樣用瑪瑙研缽磨至紅外檢測所需粒度，按比例加入蒸餾水和合適濃度的藥劑溶液，充分攪拌后，采用離心機離心，倒出上層清液，再加入一定的蒸餾水溶液洗滌礦物2次，固液分離后自然晾干，送紅外檢測。

采用 Mastersizer 2000激光粒度儀對試驗單礦物礦樣和入選礦樣(經浮選泡沫產物與槽內產物合成的礦樣)分別進行粒度檢測。

2 結果與討論

2.1 Tween80對油酸鈉捕收能力的影響

圖1所示為一水硬鋁石回收率與pH值的關系。油酸鈉作為捕收劑，在用量為0.2 mmol/L(或60.9 mg/L)時，一水硬鋁石在弱堿性范圍內適宜浮選。當用Tween80作為捕收劑時，一水硬鋁石在整個pH區(qū)間基本不浮，表明單獨使用非離子表面活性劑Tween80對一水硬鋁石無捕收作用。當油酸鈉與Tween80以質量比1:1混合使用，總用量與上述用量相同時，一水硬鋁石可浮 pH范圍略向酸性偏移。值得指出的是，在 pH≥11時，混合捕收劑對一水硬鋁石完全無捕收作用，這可能是加入的Tween80加強了藥劑之間的締合作用，導致一水硬鋁石回收率迅速降低。

圖2所示為一水硬鋁石的回收率與藥劑配比的關系。隨著Tween80的增多，一水硬鋁石的回收率不斷降低。油酸鈉與Tween80的質量比以9:1為宜。

圖1 不同表面活性劑作用下一水硬鋁石浮選回收率與 pH值的關系Fig.1 Relationship between flotation recovery of diaspore and pH with different surfactants

圖2 一水硬鋁石的回收率與混合表面活性劑配比的關系Fig.2 Relationship between flotation recovery of diaspore and proportion of mixed surfactants

將油酸鈉與Tween80以質量比為9:1的比例混合作為捕收劑時，一水硬鋁石的回收率與捕收劑用量的關系如圖3所示。不同溫度下一水硬鋁石的回收率與表面活性劑的關系如圖4所示。浮選結果表明： 加入Tween80使“臨界抑制濃度(CDC)”降低[12]；當溫度為25 ℃時，加入Tween80對一水硬鋁石的捕收有利；而當溫度為10 ℃時，加入Tween80沒有影響油酸鈉對一水硬鋁石的捕收。

圖3 一水硬鋁石的回收率與捕收劑濃度的關系(Ph=9.0,25 ℃)Fig.3 Relationship between flotation recovery of diaspore and collector concentration (pH=9.0, 25 ℃)

圖4 不同溫度下油酸鈉與Tween80混用對一水硬鋁石回收率的影響(捕收劑質量濃度90.4 mg/L)Fig.4 Effect of sodium oleate mixed with Tween80 on flotation recovery of diaspore at different temperatures

2.2 Tween80對細粒一水硬鋁石浮選的影響

表1和表2所列為不同溫度下浮選產物的粒度分析結果。由表1可看出在常溫(25 ℃)和低溫(10 ℃)下，油酸鈉或油酸鈉與Tween80以質量比為9:1的混合物作為捕收劑浮選時，都表現出與一水硬鋁石原礦樣幾乎相同的粒徑分布率，加入Tween80后沒有明顯的聚團出現。

表1 不同溫度下油酸鈉+Tween80作捕收劑時對表觀粒經分布的影響(pH=9.0, 捕收劑質量濃度為0.904 mg/L)Table 1 Effect of sodium oleate mixed with Tween80 on particle size distribution at different temperatures(pH=9.0, collector concentration 90.4 mg/L)

表2 不同溫度下油酸鈉+Tween80作捕收劑時對回收率的影響(pH=9.0, 捕收劑的質量濃度為90.4 mg /L)Table 2 Effect of sodium oleate mixed with Tween80 on recovery at different temperatures(pH=9.0, collector concentration 90.4 mg/L )

由表2可見，低溫下一水硬鋁石的各粒級浮選回收率均比常溫時低，溫度對捕收劑的作用影響顯著；粒徑為5~45 μm的一水硬鋁石易?。患尤隩ween80強化了粒徑＜5μm的一水硬鋁石的捕收。

2.3 Tween80與油酸鈉在一水硬鋁石表面的吸附

圖5(a)所示為油酸鈉與一水硬鋁石作用前、后的紅外光譜。從一水硬鋁石與油酸鈉作用后的紅外光譜可以看出，在1 586.9、1 468.5、1 349.5 cm?1出現了—COO—特征吸收峰[13?14]，且有較大偏移，但是羧基的C=O的吸收峰(1710±10)cm?1)沒有出現，說明捕收劑主要是以陰離子形式吸附于礦物表面，且可能存在化學吸附。

圖5(b)所示為Tween80與一水硬鋁石作用前、后的紅外光譜。從一水硬鋁石與Tween80作用后的紅外光譜可以看出，僅在1 647.9 cm?1新出現一個很弱的C=C吸收峰，Tween80的C—O—C以及C=O的吸收峰[15]都沒有出現，表明Tween80在一水硬鋁石表面基本不吸附。LFI等[16]報道，聚氧乙烯型非離子表面活性劑中的聚氧乙烯基不吸附于氧化鋁或是氧化鐵表面，為了吸附于氧化物表面，聚氧乙烯基需替換掉固體界面上足夠的水分子鍵并伴隨熵效應的增強。而聚氧乙烯基在強烈水化后的鋁表面不能取代足夠的水分子鍵，因此，就不易在一水硬鋁石表面吸附。

圖5 藥劑與一水硬鋁石作用前、后的紅外光譜Fig.5 IR spectra of diaspore before and after absorbing reagents

圖6 所示為在油酸鈉浮選體系中添加Tween80后與一水硬鋁石作用前、后的紅外光譜。由圖6可以看出，在1 798.5、1 268.4 cm?1處出現了新的吸收峰，分別是不飽和酯類的 C=O伸縮吸收峰和 C—O—C不對稱伸縮吸收峰。

圖6 混合藥劑與一水硬鋁石作用前、后的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of diaspore before and after absorbing mixed reagents

紅外光譜分析說明，新吸收峰的出現可能是由于油酸鈉的羧基與 Tween80中的羥基的締合作用，Tween80和油酸鈉在一水硬鋁石表面產生了共吸附。這種共吸附有利于混合藥劑在一水硬鋁石表面的作用。費利波夫[17]在用離子型和非離子型浮選藥劑混合物提高浮選回收率和選擇性時，提出了以下幾種機理：1)非離子型藥劑在不能吸附的礦物表面上發(fā)生共吸附；2) 由于疏水鏈之間的相互作用非離子型表面活性劑使離子型表面活性劑的吸附增強；3) 由于非離子型表面活性劑分子的屏蔽作用，離子型表面活性劑的離子基團之間的靜電斥力降低。離子型捕收劑和非離子型表面活性劑(中性分子)混用時在礦物表面上形成穿插型共吸附。油酸鈉與Tween80共同作用的過程[18?19]，即油酸鈉吸附在一水硬鋁石表面后，Tween80以分子形式穿插其間，以適當的密度與礦物表面相互垂直排列。Tween80與油酸鈉有較好的協(xié)同效應，在液/氣、液/固界面上的共吸附產生締合作用，形成新的“復合分子”。共吸附的發(fā)生降低了離子型捕收劑極性端的斥力和形成半膠束的濃度，從而使吸附量增加，疏水性增強，一般還伴有表面張力降低的現象[20]。因此，按適宜比例加入Tween80可提高一水硬鋁石的回收率。

3 結論

1) Tween80與油酸鈉的質量比為9:1的混合，有利于一水硬鋁石的浮選；Tween80比例的增大對浮選不利。

2) 加入 Tween80強化了細粒級一水硬鋁石的捕收。

3) 加入 Tween80沒有明顯改善油酸鈉在低溫下的捕收能力。

4) 紅外光譜測試表明，油酸鈉主要以陰離子形式吸附于一水硬鋁石表面，加入的Tween80可能使其與油酸鈉在一水硬鋁石表面產生了共吸附。

REFERENCES

[1] 馮其明, 盧毅屏, 歐樂明, 張國范, 肖金華. 鋁土礦的選礦實踐[J]. 金屬礦山, 2008(10): 1?4.FENG Qi-ming, LU Yi-ping, OU Le-ming, ZHANG Guo-fan,XIAO Jin-hua. Beneficiation practice of bauxite[J]. Metal Mine,2008(10): 1?4.

[2] 崔萍萍, 黃肇敏, 周素蓮. 我國鋁土礦資源綜述[J]. 輕金屬,2008(2): 6?8.CUI Ping-ping, HUANG Zhao-min, ZHOU Su-lian. Overview of bauxite resources in China[J]. Light Metals, 2008(2): 6?8.

[3] 黃攀峰, 張國范, 馮其明. 鋁土礦浮選脫硅研究進展[J]. 礦產保護與利用, 2003(1): 50?54.HUANG Pan-feng, ZHANG Guo-fan, FENG Qi-ming. Progress in flotation for desilication of bauxite[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2003(1): 50?54.

[4] 陳遠道. 高效鋁土礦浮選捕收劑的研究與應用[D]. 長沙: 中南大學 資源加工與生物工程學院, 2006.CHEN Yuan-dao. Study and application of high efficiency collector in bauxite flotation[D]. Changsha: School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, 2006.

[5] 丁振軍, 方銀軍, 高 慧, 黃亞茹, 陳俊艷, 陸 莉, 許虎君.陰離子/非離子表面活性劑協(xié)同效應研究[J]. 日用化學工業(yè),2007, 37(3): 145?148.DING Zhen-jun, FANG Yin-jun, GAO Hui, HUANG Ya-ru,CHEN Jun-yan, LU Li, XU Hu-jun. Study of synergic effect of anionic and nonionic surfactants[J]. China Surfactant Detergent& Cosmetics, 2007, 37(3): 145?148.

[6] 孫志斌, 張禹負, 李彩云, 翁 蕊, 楊普華, 羅幼松. 陰離子與非離子表面活性劑混合體系的膠束性質[J]. 石油勘探與開發(fā),2004, 31(3): 125?128.SUN Zhi-bin, ZHANG Yu-fu, LI Cai-yun, WENG Rui, YANG Pu-hua, LUO You-song. Micellar properties of mixed anionic surfactants[J]. Petroleum Exploration and Development, 2004,31(3): 125?128.

[7] GIESEKKE E W, HARRIS P J. Use of polyoxyethethylene compound in flotation of fluorite with fatty acid[C]//JONES M J,OBLATT R. Reagents in the Minerals Industry. Institution of Mining and Metallurgy, 1984: 227?232.

[8] 趙國璽. 表面活性劑作用原理[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社,2003: 32?33.ZHAO Guo-xi. Principles of surfactant action[M]. Beijing:China Light Industry Press, 2003: 32?33.

[9] 李冬蓮. 脂肪酸增效劑在浮選中的應用[J]. 武漢化工學院學報, 1999, 21(3): 41?44.LI Dong-lian. Application on fatty acid synergist in flotation[J].Journal of Wuhan Institute of Chemical Technology, 1999, 21(3):41?44.

[10] 謝恒星, 李冬蓮, 張傲時. 增效劑 Tween 80對磷灰石浮選特性的影響[J]. 金屬礦山, 1998(9): 32?33, 44.XIE Heng-xing, LI Dong-lian, ZHANG Ao-shi. The effect of Tween80 promoter on the flotation behaviour of apatite[J]. Metal Mine,1998(9): 32?33, 44.

[11] 譚燕葵. 微細粒一水硬鋁石和高嶺石的浮選研究[D]. 長沙:中南大學資源加工與生物工程學院, 2007.TAN Yan-kui. Study on flotation of ultrafine minerals of diaspore and kaolinite[D]. Changsha: School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, 2007.

[12] 王淀佐, 胡岳華. 浮選溶液化學[M]. 長沙: 湖南科學技術出版社, 1988.WANG Dian-zuo, HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation[M]. Changsha: Hunan Science and Technology Press,1988.

[13] 聞 輅. 礦物紅外光譜學[M]. 重慶: 重慶大學出版社, 1989.WEN Lu. Mineral infrared spectroscopy[M]. Chongqing:Chongqing University Press, 1989.

[14] 張國范, 陳啟元, 馮其明, 張平民. 溫度對油酸鈉在一水硬鋁石礦物表面吸附的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(6):1042?1046.ZHANG Guo-fan, CHEN Qi-yuan, FENG Qi-ming, ZHANG Ping-min. Influence of temperature on absorption of sodium oleate on surface of diaspore[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(6): 1042?1046.

[15] HOU Qing-fen, LU Xian-cai, HU BO-xing, SHEN Jian.Adsorption behaviour of Tween80 on graphite[J]. Adsorption Science and Technology, 2005, 23(1): 27?36.

[16] LEI Huang, MALTESH C, SOMASUNDARAN P. Adsorption behavior of cationic and nonionic surfactant mixtures at the alumina-water interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 177: 222?228.

[17] L·O·弗利波夫. 非硫化礦物浮選中混合捕收劑的協(xié)同作用[J].成建, 張覃, 譯. 國外金屬礦選礦, 2007(10): 13?16.FULLIPOVE L O. Synergistic effect of mixed collectors in non-sulfide[J]. CHANG Jian, ZHANG Qin. Metallic Ore Dressing Abroad, 2007(10): 13?16.

[18] 梁瑞釋, 石大新. 浮選藥劑的混合使用及其協(xié)同效應[J]. 國外金屬礦選礦, 1989(4): 18?29.LIANG Rui-shi, SHI Da-xin. Combined application and synergistic effect of flotation reagents[J]. Metallic Ore Dressing Abroad, 1989(4): 18?29.

[19] XU Q, SOMASUNDARAN P. Adsorption of nonionic/anionic surfactant mixtures, nonionic surfactants and its effect on mineral dispersion and wettability[J]. Journal of colloid and Interface Science, 1991(142): 528?534.

[20] RAO H K, FORSSBERG K S E. Mixed collector systems in flotation[J]. Int J Miner Process, 1997, 51: 67?79.

Effect of Tween80 on flotation of diaspore

FENG Qi-ming, ZHANG Jing, LU Yi-ping , OU Le-ming, ZHANG Guo-fan
(School of Minerasl Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effect of Tween80 on flotation of diaspore with sodium oleate was investigated by flotation test, IR spectroscopy and particle size analysis. The results indicate that the mixed surfactant of Tween80 and sodium oleate with mass ratio of 1∶9 is helpful for the flotation of diaspore, but further increasing Tween80 is not benefit for the flotation by mixed surfactant. The addition of Tween80 promotes the collection of fine particles. The collecting capacity of sodium oleate with Tween80 is not improved obviously at low temperature. The adsorption of sodium oleate on diaspore is mainly in the form of anions, and the co-adsorption between sodium oleate and Tween80 will take place on the surface of diaspore.

sodium oleate; Tween80; diaspore; flotation; mixed surfactant

TD91

A

1004-0609(2010)11-2228-05

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613602)

2010-01-06；

2010-06-02

馮其明，教授，博士；電話：0731-88836817；E-mail：qmfeng@mail.csu.edu.cn

(編輯 楊 華)