ZnO基過渡金屬摻雜的磁性來源

陳學(xué)梅

(合肥師范學(xué)院物理與電子工程系,安徽合肥 230061)

ZnO基過渡金屬摻雜的磁性來源

陳學(xué)梅

(合肥師范學(xué)院物理與電子工程系,安徽合肥 230061)

由于稀磁半導(dǎo)體(DMS)潛在的應(yīng)用前景,近年來許多研究小組開始了對過渡金屬(TM)摻雜ZnO形成稀磁半導(dǎo)體的研究。綜述了TM摻雜ZnO的磁性起源的三種理論解釋,并且調(diào)研了幾種不同的TM摻雜對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,特別是對磁學(xué)性質(zhì)的影響。

稀磁半導(dǎo)體;ZnO薄膜;過渡金屬摻雜

1 引 言

稀磁半導(dǎo)體(DMS)的實現(xiàn)主要通過對非磁性半導(dǎo)體進行過渡金屬(TM)陽離子摻雜來實現(xiàn),即摻雜有限量的過渡族金屬(TM)元素。Sato等人[1]于2000年通過電子結(jié)構(gòu)計算證明過渡金屬原子(Fe、Co、Ni、Cr、M n)摻入 ZnO 中其磁矩表現(xiàn)出鐵磁有序。同時,Dietl等人[2]用Zener模型從理論上計算出各種DM S材料的居里溫度 (TC)。結(jié)果表明:寬帶隙P型半導(dǎo)體 GaN和 ZnO可能是室溫或者是更高的溫度下的鐵磁性的材料(如圖1所示)。ZnO基材料體系中的鐵磁性在理論上的發(fā)現(xiàn)意味著人們有可能制備出新型 ZnO透明鐵磁材料,這將對磁光器件在工業(yè)上的應(yīng)用產(chǎn)生深遠的影響。

圖1 部分P型半導(dǎo)體的室溫下 TC

2 理論上關(guān)于ZnO的鐵磁性起源機制

目前已經(jīng)有許多小組相繼報道成功制備出磁性的Zn1-xTMxO薄膜。但是其磁性的起源卻一直是各國科研小組研究的熱點,對于鐵磁性起源主要存在以下爭議:一、因為大部分過渡金屬本身及其氧化物都具有鐵磁性,例如 Fe、Co等過渡金屬,摻雜后半導(dǎo)體顯示鐵磁性,但是卻很難排除磁性由過渡金屬單質(zhì)團簇和氧化物第二相的影響。所以部分小組認為薄膜的磁性是有過渡金屬單質(zhì)團簇和氧化物第二相引起的。二、還有部分小組認為磁性起源于過渡金屬隨機地取代Zn原子。通過自由載流子局域磁矩與自旋間的sp-d交換作用,磁性離子間相互作用,從而使半導(dǎo)體材料顯示磁性。但是在具體理論解釋上沒有達成共識,一般認為有以下幾種模型可對其進行解釋:超交換模型、載流子媒介交換模型和BM Ps模型。

(a)超交換模型:直接超交換和間接超交換

直接交換:在絕緣體中局域電子的自旋sj直接交換的耦合可以用海森堡哈密頓函數(shù)來表示:

在一個自由原子里,如果交換部分Jij結(jié)合的狀態(tài)是電子態(tài)的話,那么 Jij值趨向于正的,并且自旋排列往往是平行的。如果交換作用是發(fā)生在相鄰的原子的兩個局域電子之間,那么 Jij值趨向于負的,并且符合兩個反平行排列的電子形成結(jié)合態(tài)。在一個含有奇數(shù)個電子的固體中,原則上符號Jij正負都有可能,但是以負的部分占主導(dǎo),從而導(dǎo)致相鄰自旋的反鐵磁性。

間接超交換:在許多過渡金屬氧化物及相關(guān)的材料中,中間陰離子作為 TM離子之間磁交換作用的載體,這樣的磁耦合就是我們所知的間接交換。間接超交換也能用海森堡哈密頓函數(shù)來描述,在該函數(shù)中Jij值是由金屬-氧-金屬的鍵角和 TM中d電子的結(jié)構(gòu)決定的。

(b)載流子媒介交換模型

“載流子媒介交換”涉及到局域磁矩之間的交換作用,該交換作用通過體系中的自由載流子作為媒介。這其中主要分成三種類型:RKKY交換模型、Zener載流子媒介交換和 Zener雙交換。大多數(shù)的實際體系都會顯示以上兩種或三種的模型的特性。

RKKY交換作用從形式上描述了磁交換作用,該磁交換作用發(fā)生在單個局域磁矩和單個自由電子氣之間。RKKY交換將這種體系精確地處理成量子機制,交換作用的符號J可以用局域磁矩的距離R和電子氣中的電子密度來表示成振蕩函數(shù):

其中 m＊是有效質(zhì)量,kF是電子氣的費米波矢量。振蕩函數(shù):

在這種局部磁矩和流動的載流子共存體系中,載流子可以作為局域磁矩之間的鐵磁交換作用的媒介,這就是所謂的Zener載流子媒介交換。較弱的載流子能量控制著鐵磁的排序,這是因為低能級的自旋通過交換分離而重新分配。

(c)BM Ps模型[3]

BM Ps(bound magnetic polarons)的概念第一次和磁半導(dǎo)體聯(lián)系一起時,是用來解釋有氧缺乏EUO材料的低溫金屬絕緣轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象[4]。在BM Ps模型中,認為材料中的雜質(zhì)或缺陷(如氧空位)既充當電子施主又充當載流子陷阱,每個被捕獲的電子都位于在其半徑內(nèi)的進行磁矩耦合,形成具有較大磁矩的束縛磁極化子。假如鄰近的極子不進行強的相互作用,就會呈現(xiàn)絕緣的順磁性的現(xiàn)象。然而,對于那些合適距離的極子并且合適的電子間局域磁矩的交換參數(shù),極子就能夠進行鐵磁耦合。雖然很困難去做個定量的預(yù)測,但是如前面描述的能夠進行鐵磁耦合的兩個極子間的臨界距離肯定是幾個波爾半徑的數(shù)量級。交換作用的幅度會隨距離的變化而迅速降低。當超過臨界的電子濃度,空穴的吸引的勢能就會掩蔽,施主電子就會成自由電子,體系就會金屬化,由溫度來決定是順磁性還是鐵磁性。

3 ZnO的磁性摻雜的研究和進展

目前對于各種過渡金屬摻雜ZnO獲得高于室溫的居里溫度報道很多,主要有 Co、M n、Fe、Cr、Cu、Ni等。其制備方法比較多,常見的有分子束外延(MBE)、脈沖激光沉積(PLD)、各種化學(xué)氣相外延生長(CVD)、磁控濺射、溶膠-凝膠(sol-gel)和超聲噴霧熱解等。它們在制備特點上各有優(yōu)缺點。不同的制備方法制得薄膜質(zhì)量和特性都不同,例如PLD,在超高的真空系統(tǒng)中用高能的激光脈沖使得靶材料瞬間溶融氣化,并沉積在襯底上,這種方法能夠保證制備過程中相對原子濃度不變,易于制備接近理想配比的薄膜。而Sol-gel和其制它備方法相比,制備的薄膜均勻性好,更容易形成多孔狀納米晶態(tài)薄膜,但是薄膜的致密性不高。

3.1 Fe摻雜ZnO系

在Fe摻雜ZnO系里,除了在共摻雜的情況下,很少有在單獨Fe摻雜ZnO表現(xiàn)出鐵磁性。最近的一些研究表明,摻雜的陽離子的磁性各向異性可能是DM S材料的本征鐵磁性的特點。根據(jù)Venkatesan小組[5]的研究表明,Fe摻雜的ZnO是高度磁向各性異向的,這就表明 Fe摻雜ZnO同樣也可以得到高于室溫的鐵磁性。

修向前等人[6]用 sol-gel方法制備了 ZnO:5%Fe薄膜,在室溫下觀察到了薄膜的磁滯回線,但是磁化強度和矯頑力都非常小。同樣用sol-gel方法制備的Fe摻雜的ZnO粉末,河北師范大學(xué)的研究小組[7]也發(fā)現(xiàn)樣品都具有室溫鐵性,磁飽和強度都要遠小于理論值。這可能是只有一小部分Fe離子對鐵磁性有貢獻。Debjani Karmakar[8]等人用chemical pyrophoric reation方法制備出10%Fe摻雜ZnO的納米單晶,表現(xiàn)出明顯的室溫鐵磁性并且發(fā)現(xiàn)在低溫下表現(xiàn)出自旋玻璃態(tài)行為,他們用中心殼層(core-shell)模型來解釋。用 EPR和M?ssbauer spectroscopy等測試裝備來探討鐵磁性的起源,發(fā)現(xiàn)Fe價態(tài)以+2和+3出現(xiàn)。并用電子結(jié)構(gòu)算法計算,結(jié)果表現(xiàn)空穴摻雜對于提高樣品的鐵磁性至關(guān)重要。并且推斷F e3+是VZn引起的空穴摻雜的。

3.2 M n摻雜ZnO系

Kim等人[9]用 sol-gel方法在 Si基片上沉積Zn1-xM nxO薄膜,在用XRD譜中沒有觀察到第二相 M n 的氧化物(如 M nO、M nO2、M n3O4),但是用Zn0.8M n0.2O薄膜的截面 TEM圖像顯示薄膜和基片表面的結(jié)構(gòu)不一樣,EDS圖結(jié)果也顯示B區(qū)域的M n含量比A區(qū)域高很多,表明薄膜的鐵磁性可能來源于第二相M n的氧化物。但是M nO和M nO2的奈爾溫度(TN)分別為116k和84K,在 TN之下都為反鐵磁性。并且樣品的 EDS圖結(jié)果還顯示薄膜表面M n和O的原子比接近于3∶4,而且 Guo等人[10]已經(jīng)觀察到 M n3O4的鐵磁性,所以 Zn1-xM nxO薄膜的鐵磁性的最可能來源就是薄膜中的M n3O4。

3.3 Co摻雜ZnO系

2001年首先由日本 Osaka大學(xué)的 Ueda小組[11]用 PLD方法在藍寶石基片上制備了 n型Zn1-xCoxO(x=0.05-0.25,)薄膜,發(fā)現(xiàn)具有鐵磁性,Tc大約在280K。并推測Zn1-xCoxO薄膜中鐵磁性來源有三種可能:第一就是載流子引發(fā)的鐵磁性(RKKY模型或雙交換機制);第二就是COO的弱鐵磁性;第三就是CoO團簇的存在。而薄膜的巨大磁化強度遠遠超過了COO的弱鐵磁性而且通過對薄膜結(jié)構(gòu)分析排除了CoO團簇和Co團簇的存在。并且他們發(fā)現(xiàn)只有薄膜中載流子濃度大于1×1020cm-3時,薄膜才會出現(xiàn)鐵磁性,這進一步說明Zn1-xCoxO薄膜產(chǎn)生鐵磁性的機理是RKKY或是雙交換機制。

然而,有的小組用其它的方法制備Zn1-xCoxO樣品,發(fā)現(xiàn)對制備方法和制備條件很敏感并沒有觀察到鐵磁性。所以對于Co摻雜ZnO的磁性存在很大爭議,不能簡單歸咎于Co團簇或是Co取代 Zn位。最近一些研究表明Co摻雜ZnO體系中Co取代Zn位是出現(xiàn)鐵磁性的必要非充分條件。Rode等人[12]也用PLD方法在藍寶石襯底上制備了Zn1-XCoXO薄膜,當沉積時的氧壓為1×10-6To rr或是更低時制備的Zn0.75Co0.25O簿膜在室溫下具有鐵磁性,根據(jù)作者推斷,這很有可能是由于低的沉積氣壓使得薄膜中有更多的氧空位,從而有更多的自由電子來調(diào)節(jié)鐵磁性的交換作用。同時他們還通過測量Zn0.75Co0.25O薄膜的零場冷卻ZFC/場冷卻 FC的M-T曲線,排除了Co團簇是所觀察到的鐵磁性的來源,進步肯定VO和鐵磁性有很大的關(guān)系。Biegger E.小組[13]用磁控濺射方法在A l2O3襯底沉積的Zn1-XCoXO(x=0.05,0.1)薄膜,為了探討鐵磁性的來源,用兩種不同的制備條件,一種是在缺氧的A r的氣氛下(S1)濺射的,另一種是在A r/O2的氣氛下(S2)濺射。結(jié)果發(fā)現(xiàn)缺氧氣氛下制備的膜在低溫下顯示鐵磁性,在富氧情況下卻顯示非常弱的磁性。同時薄膜的PL發(fā)光譜除了在3.37eV左右的一個強的發(fā)光譜,還有個寬的綠發(fā)光峰,作者認為與VO的出現(xiàn)有很大關(guān)系。在室溫下的透射譜,在659、611、566nm處出現(xiàn)吸收峰,這是由于 Co2+在正四面體中的d-d躍遷引起的。一些小組[14]研究報道Co摻雜ZnO樣品的磁性和樣品內(nèi)部的ZnO本征缺陷(Zn空位)有關(guān),鐵磁性起源于局域化受主(Zn空位)之間的交換作用。

3.4 Cu、V以及其他的一些摻雜

近來,根據(jù)第一性原理的電子結(jié)構(gòu)計算表明,在一定的摻雜濃度下,非磁性過度金屬Cu摻雜ZnO也可以出現(xiàn)高 Tc鐵磁性,并且Cu以及和Cu相關(guān)的第二相基本上都不是鐵磁性(除了納米單晶CuO之外)。但是在實際的實驗上只有少數(shù)幾個小組得到鐵磁性的室溫FM的Zn1-XCuXO[15-16]。香港中文大學(xué)的研究小組[17]用一種溶劑熱合成(solvothermal route)方法合成兩種摻雜濃度分別為1.86%(S1)和4.72%(S2)的納米單晶 Zn1-XCuXO粉末,經(jīng)過XRD分析發(fā)現(xiàn)均沒有第二相出現(xiàn),但是4.72%摻雜出現(xiàn)了Cu單質(zhì)峰。XPS譜分析發(fā)現(xiàn)Cu主要以+1價出現(xiàn),這也是Cu的低溶解度的直接原因。用SQU ID測試兩個樣品的磁性,發(fā)現(xiàn)S1在300K下是鐵磁性,而S2在室溫下卻是順磁性。S1的ZFC-FC曲線顯示其居里溫度可能要高于390K。由于低濃度的自由空穴載流子,作者也用Coey理論的BM Ps模型[3]來解釋鐵磁性的來源。因為Cu取代 Zn是一種局域 P型摻雜,假設(shè)由O2P引發(fā)的非局域空穴電子和Cu的3d態(tài)的局域未占據(jù)的二重次能帶雜化,就會出現(xiàn)約束磁極子,因此在價帶頂就出現(xiàn)自旋辟裂雜質(zhì)帶,從而有微觀的鐵磁性。近幾年也有些小組[18]利用sol-gel方法制備V摻雜ZnO納米顆粒,結(jié)果表明V的摻雜使晶格常數(shù)明顯變小,同時抑制了晶粒的生長,沒有發(fā)現(xiàn)第二相得存在,經(jīng)分析V摻雜 ZnO基稀磁半導(dǎo)體的鐵磁性是其基本特性。

4 總結(jié)和展望

近年來在ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的研究方面已經(jīng)取得了很大的進展,理論預(yù)言得到部分的證實和應(yīng)用,并且相繼制備出許多高于室溫的ZnO基稀磁半導(dǎo)體,這為自旋電子器件的開發(fā)提供了必要的支持。但是在某些問題上存在爭議,沒有得到一個統(tǒng)一的認識,各種不同的過渡金屬摻雜的磁性機理、不同的制備方法甚至在同樣的制備方法和生長條件下生長出來的膜的Tc也會相差很大。

近幾年來,以DM S材料為基礎(chǔ)的自旋電子學(xué)的研究相當?shù)幕钴S。各國的科研機構(gòu)和各大公司都投入了巨大的人力和財力從事此領(lǐng)域的研究。但是目前為止,DM S材料的前景還不是十分明朗,其電子結(jié)構(gòu),自旋運輸、自旋退相干過程尚未弄清。總之,與DM S材料相關(guān)的領(lǐng)域是個充滿挑戰(zhàn)和機遇的學(xué)科領(lǐng)域。

[1] Sato K,Katayama-yoshida H.Material Design for Transparent Ferromagnets with ZnO—Based Magnetic Semiconductors[J].J Appl Phys,2000,39:555-558.

[2] Dietl T,ohno H.Matsukura F,et a1.Zener model description of ferromagnetism in zinc·blende magnetic semiconductom[J].Science,2000,287:1019-1022.

[3] Coey J M D,Venkatesan M,and Fitzerald C B,Anisotroy of themagnetization of a dilute magnetic oxide[J].J.Magn.Mater.,2005,290:1405-1407.

[4] Torrance J,Shafer M and M cGuire T,Bound Magnetic Polarons and the Insulator-Metal Transition in EuO[J].Phys Rev Lett,1972,29:1168-1171.

[5] Venkatesan M,Fitzgerald C.B.,Lunney J.G.,and J.M.D.Coey,Anisotropic Ferromagnetism in Substituted Zinc Oxide[J].Phys.Rev.Lett.2004,93:177206.

[6] 修向前,張榮,徐曉峰等溶膠-凝膠法制備ZnO基稀磁性半導(dǎo)體薄膜[J].高技術(shù)通訊,2003,3:64-66.

[7] 李 莉,趙瑞斌.侯登錄等 Fe摻雜ZnO的室溫鐵磁性[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,33:5.

[8] Debjanai K.,Mandal S.K.,Paulose P.L.,et al.,Ferromagnetism in Fe-doped ZnO nanocrystals:Experiment and theory[J].Phys.Rev.B,2007,75:144404.

[9] Kim Y.M.,Yoon M.,Park I.W.,et al.,Synthesis and magnetic p roperties of Zn1-xMnxO films p repared by the solgelmethod[J].Solid State Commun.2004,129:175-178.

[10] Guo L.W.,.Peng D.L,.Makino H,et al.Structural and magnetic p roperties of Mn3O4films grow n on M gO(001)substrates by plasma-assisted MBE[J].J.Magn.Magn.Mater 2000,213:321-325.

[11] Ueda K.,Tabata H.,Kawai T.Magnetic and electric p roperties of transition-metal-doped ZnO films[J].Appl.Phys.Lett.,2001,79(7):988-990.

[12] Rode K.,Anane A.,Mattana R.,et al.,Magnetic semiconductors based on cobalt substituted ZnO[J].J Appl Phys,2003,93:7676-7678.

[13] Biegger E,Fonin M,and Rudiger U,Defect induced low temperature ferromagnetism in Zn1-xCOxO films[J].J Appl Phys,2007,101:073904.

[14] 劉清華,劉永利,董自衛(wèi),等.Co摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體的微觀結(jié)構(gòu)與磁學(xué)性質(zhì)[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2010,34:3.

[15] Hou D L.,Ye X J.,Meng H J.,et al.Magnetic p roperties of n-type Cu-doped ZnO thin films[J].,App l.Phys.Lett.,2007,90:142502.

[16] Chakraborti D.,Narayan J.,and Prater J.T.,Room temperature ferromagnetism in Zn1-x CuxO thin films[J].Appl.Phys.Lett.2007,90:062504.

[17] Wang X F and Xue JB,Aggregation-based grow th and magnetic p roperties of inhomogeneous Cu-doped ZnO nanocrystals[J].Appl.Phys.Lett.,2007,90:212502.

[18] 馮 博,劉 洋,楊景海.V摻雜ZnO基稀磁半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)及磁性研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2010,5(2).

The Origin of Ferromagnetism in ZnO-doped Transition Metal

CHEN Xue-mei(Department of Physics and Electronic Engineering,Hefei N orm al University,Hefei 230061,China)

In recent years,many team s have begun the research on diluted magnetic semiconducto rs(DM Ss):ZnO-doped transition-metal due to the potential app lications.The o rigin of ferromagnetism and p roperties of ZnO film s w ith different TM are summarized,especially the effects on the magnetic p roperties.

diuted magnetic semiconductor;ZnO film;transition-metal doped

O482.5

A

1674-2273(2010)06-0025-04

2010-08-10

陳學(xué)梅(1983-),女,合肥師范學(xué)院教師,碩士。研究方向:磁性材料。