配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)

劉 停 李 旭

(南昌大學(xué)科技學(xué)院生物化學(xué)系，南昌 330029)

配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)

劉 停＊李 旭

(南昌大學(xué)科技學(xué)院生物化學(xué)系，南昌 330029)

以N-苯基鄰氨基苯甲酸(NPA)、CoSO4和4，4′-聯(lián)吡啶為原料，溶液法合成了一個(gè)新的配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n，并對其進(jìn)行了紅外、元素分析、熱重、熒光及X射線衍射等表征與研究。測定結(jié)果表明，該配合物晶體屬三斜晶系，空間群P1，晶胞參數(shù)：a=1.086 99(13)nm，b=1.136 23(13)nm，c=1.414 72(16)nm，α=71.886 0(10)°，β=76.374(2)°，γ=66.177 0(10)°，V= 1.5070(3)nm3，Dc=1.409 g·cm-3，Z=2，F(xiàn)(000)=662。最終GOF=1.028，最終偏離因子R1=0.0437，wR2=0.0794。中心Co（Ⅱ）離子分別與2個(gè)聯(lián)吡啶N原子，4個(gè)羧基氧原子配位形成六配位的變形八面體結(jié)構(gòu)。其中1個(gè)NPA分子的羧基以螯合方式與Co（Ⅱ）金屬原子配位，另2個(gè)NPA分子的羧基以橋聯(lián)的方式與相鄰的2個(gè)Co（Ⅱ）離子配位，形成一個(gè)雙核Co簇的二級構(gòu)筑單元。此雙核Co簇通過4，4′-聯(lián)吡啶分子連接起來，最終形成形成一維雙鏈梯狀結(jié)構(gòu)。

N-苯基鄰氨基苯甲酸；鈷（Ⅱ）配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性；熒光性能

配位聚合物由于在新功能材料的開發(fā)中顯示了誘人的應(yīng)用前景，近年來，設(shè)計(jì)和組裝具有一維、二維和三維有序結(jié)構(gòu)的配位聚合物已成為超分子化學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一[1-3]。芳香羧酸和4，4′-聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體，常用于多維配位聚合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑[4-9]。N-苯基鄰氨基苯甲酸(NPA)及其衍生物應(yīng)用較廣泛，可用作檢驗(yàn)鋼中的釩，測定重鉻酸鉀和釩酸鹽，并可作為配體用來構(gòu)筑配合物[10-12]。為了構(gòu)筑多維功能配位聚合物，本文以N-苯基鄰氨基苯甲酸和 4，4′-聯(lián)吡啶為原料與鈷（Ⅱ）離子反應(yīng)，合成了一個(gè)新的一維雙鏈梯狀配位聚合物[Co2(C13H10NO2)4(4，4′-bipy)2]n，測定了它的晶體結(jié)構(gòu)，并對其熱穩(wěn)定性能和熒光性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N-苯基鄰氨基苯甲酸、4，4′-聯(lián)吡啶、CoSO4· 7H2O等所有試劑皆為市售、分析純。紅外光譜使用日本島津FTIR8700紅外光譜儀(KBr壓片)；元素分析使用PE2004元素分析儀；晶體結(jié)構(gòu)測定使用Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀。固體熒光測試采用AMINCO Bowman Series2熒光光度計(jì)。熱穩(wěn)定性研究采用Perkin-Elmer Pyris 1熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃·min-1的速度從室溫加熱至800℃。

1.2 配合物的合成

準(zhǔn)確稱取0.5 mmol N-苯基代鄰氨基苯甲酸和1 mmol 4，4-聯(lián)吡啶溶于20 mL甲醇中，在攪拌下緩慢加入10 mL含0.5 mmol CoSO4·7H2O的甲醇溶液(V甲醇∶V水=1∶1，)。調(diào)節(jié)溶液pH值為5～6，在50℃下攪拌4.0 h后過濾。濾液室溫放置1周后析出紅色晶體。配合物C36H28CoN4O4的元素分析計(jì)算值 (%)：C 67.61，H 4.41，N 8.76；實(shí)測值(%)：C 67.54，H 4.40，N 8.74。紅外光譜主要吸收峰：3461、1641.4c、1506.3、1411、1384.5、1083.8、991.3、813、630、578.5 cm-1。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為0.27 mm×0.11 mm×0.05 mm的單晶在Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071 073 nm)，在291(2)K下以φ～ω掃描方式在2.32°≤θ≤25.50°范圍內(nèi)共收集11004個(gè)衍射點(diǎn)。其中，5452個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn) (Rint=0.0378)，3814個(gè)可觀察衍射點(diǎn)[I＞2σ(I)]用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，氫原子采用理論模型方式找到,并對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子R1=0.0437，其中；(△/σ)max=0.000；S=1.028；(Δρ)max=293 e· nm-3和(Δρ)min=-289 e·nm-3。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXS-97程序系統(tǒng)完成。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：750883。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

配合物在1 641.4、1 506.3和1 384.5 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可歸屬于配位羧基的νas和νs伸縮振動(dòng)，而游離N-苯基代鄰氨基苯甲酸的νas=1 654.8 cm-1則在配合物中消失。配合物的Δν(νas-νs)分別為256.9和135.1 cm-1，說明羧基可能有存在單齒與雙齒兩種配位方式。配合物中4，4′-聯(lián)吡啶的特征吸收峰分別從 1 407、807、609 cm-1附近移動(dòng)到了1411、813、630 cm-1，這種變化可認(rèn)為是4，4′-聯(lián)吡啶的氮原子與鈷（Ⅱ）配位引起的[14]，這些與X射線衍射分析所得結(jié)果一致。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1是配合物的最小不對稱單元圖，圖2是配合物的晶胞堆積圖。配合物的主要鍵長和鍵角列于表2。

圖1 Co2+的配位環(huán)境Fig.1 Coordination enviroment of Co2+,thermal ellipsoids are drawn at the 30%probability level

圖2 配合物的雙鏈梯狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Double-chain ladder-like structure of the complex

如圖1所示，標(biāo)題配合物的最小不對稱單元由1個(gè)Co（Ⅱ）離子、2個(gè)NPA分子和1個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶組成。配合物中Co（Ⅱ）離子與2個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶的2個(gè)N原子，3個(gè)NPA分子中的4個(gè)羧基氧原子形成六配位的變形八面體結(jié)構(gòu)。其中O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)處于赤道位置，N(1)和N(2B)處于軸向位置。O(1) -Co(1)-O(4)、O(4)-Co(1)-O(3A)、O(3A)-Co(1)-O(2)和O(2)-Co(1)-O(1)鍵角分別為97.17(8)°、106.81(8)°、95.35(8)°和60.73(8)°，總鍵角360.06°，表明O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)幾乎在同一個(gè)平面上。處于軸向位置的N(1)與處于赤道位置的O(1)、O(4)、O(3A)和O(2)的鍵角 N(1)-Co(1)-O(1)、N(1)-Co(1)-O(4)、N(1)-Co(1)-O(3A)和 N(1)-Co(1)-O(2)分別為 87.90(8)°、86.33(8)°、88.79(8)°和93.93(8)°，它們都偏離90°。在配合物中Co-O鍵長有差異：Co(1)-O(1)為0.216 2(2) nm，Co(1)-O(2)為 0.215 85(19)nm，Co(1)-O(4)為0.207 13(18)nm，Co(1)-O(3A)為0.202 82(19)nm，前二者稍長，這是四元環(huán)O(1)、O(2)、C(11)和Co(1)張力較大的原故。以上分析說明標(biāo)題配合物中與Co（Ⅱ）配位的原子形成了六配位的變形八面體結(jié)構(gòu)。Co-O鍵的平均鍵長為0.2105 nm稍小于Co-N鍵的平均鍵長0.21510 nm，說明標(biāo)題配合物中N、O原子的配位能力基本相同。但Co-O鍵的平均鍵長大于配合物[Cu(NPA)2(Im)2(H2O)]·H2O[10]、[Ni(NPA)2(Phen)(Ac) (H2O)]·H2O[12]和[Mn(NPA)2(Phen)(H2O)][13]中的金屬與氧原子間的平均鍵長。從圖2可以看出，配合物相鄰的2個(gè)Co（Ⅱ）離子通過2個(gè)NPA分子的羧基橋聯(lián)，形成一個(gè)雙核Co簇的二級構(gòu)筑單元，Co-Co之間距離為0.4215 nm，橋聯(lián)羧基角O(3)-C(24)-O(4)為123.4(3)°。此二級構(gòu)筑單元之間通過2個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶分子連接起來，最終形成一個(gè)更加穩(wěn)定的一維雙鏈梯狀結(jié)構(gòu)。與配合物[Ni(NPA)2(Phen)(Ac)(H2O)]· H2O中情況類似，為減少NPA分子的空間位阻作用，相鄰2個(gè)Co（Ⅱ）上配位的NPA分子的苯環(huán)伸展方向相反，且苯環(huán)取代基還發(fā)生了不同程度的偏轉(zhuǎn)。與[Ni(NPA)2(Phen)(Ac)(H20)]·H2O中偏轉(zhuǎn)角126.12°和129.91°相比，標(biāo)題配合物中C(17)-N(3)-C(18)和C(30)-N(4)-C(31)的鍵角比較接近，分別為128.08°和127.31°,說明鰲合配位和橋聯(lián)配位的NPA分子所受到的空間位阻大小接近。同時(shí)，由于分子的位阻作用，4，4′-聯(lián)吡啶分子的2個(gè)吡啶環(huán)發(fā)生了一定程度的扭曲，2個(gè)環(huán)平面間的扭曲角為0.0179°,這些都有效地降低了配體的位阻使配合物更加穩(wěn)定。此外，配合物中存在氫鍵作用N(3)-H(3D)…O(2)和 N(4)-H(4D)…O(4)的鍵長分別為0.270 1(4)和0.272 2(4)nm，鍵角分別為142(3)°和130°。

表2 配合物的主要鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

2.3 配合物的熱重分析

在10℃·min-1的升溫速度下，氮?dú)鈿夥罩校瑴y定了標(biāo)題配合物的熱分解過程，其TG曲線見圖3。由TG曲線可推測配合物的分解過程可分為2個(gè)階段：第1階段失去4，4′-聯(lián)吡啶分子，失重溫度范圍為 156～299℃，失重率為 23.60%(理論值為24.42%)；第二階段是配體N-苯基鄰氨基苯甲酸根分解及配合物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物和碳的過程，失重溫度范圍為299～789℃，失重率為61.91%(理論值為60.78%)；最終殘余黑色物為三氧化二鈷，殘余率為14.48%(理論值為14.84%)。配合物在156℃之前是穩(wěn)定的，其熱分解過程如下式所示：

圖3 標(biāo)題配合物的TG曲線Fig.3 TG plot of the title complex

2.4 配合物的熒光性能分析

在室溫下測定了標(biāo)題配合物的固體熒光光譜，其結(jié)果見圖4。從圖4可以看出：標(biāo)題配合物在λem= 440 nm附近 (λex=330 nm)有一個(gè)較寬的熒光發(fā)射峰。為了進(jìn)一步研究標(biāo)題配合物熒光發(fā)射來源，我們在同樣條件下也測定了配體N-苯基鄰氨基苯甲酸的固體熒光光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在415～625 nm范圍內(nèi)，配體的熒光光譜圖與標(biāo)題配合物的熒光光譜圖形很相似，且熒光發(fā)射峰位置幾乎相同，這說明標(biāo)題配合物的熒光發(fā)射光譜主要來自配體N-苯基鄰氨基苯甲酸的電荷躍遷，是一種金屬離子微擾的配體發(fā)光現(xiàn)象。

圖4 室溫下標(biāo)題配合物的固體熒光光譜Fig.4 Emission spectra of the title complex in solid state at ambient temperature

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Synthesis,Crystal Structure,Thermal Stability and Fluorescence Properties of[Co2(C13H10NO2)4(4,4′-bipy)2]n

LIU Ting＊LI Xu
(Department of Biology and Chemistry,College of Science and Technology,Nanchang University,Nanchang330029)

Using N-phenylanthranilic acid(NPA),CoSO4and 4,4′-bipyridine as starting material,one new coordination polymer[Co2(C13H10NO2)4(4,4′-bipy)2]nhas been synthesized by solution method and characterized by IR,elemental analysis,TGA,luminescence and X-ray diffraction methods.The crystallography reveals that complex crystallizes in the triclinic space group P1,with a=1.08699(13)nm,b=1.13623(13)nm,c=1.41472(16) nm,α=71.886 0(10)°,β=76.374(2)°,γ=66.177 0(10)°,V=1.507 0(3)nm3,Dc=1.409 g·cm-3,Z=2,F(000)=662. Final GOF=1.028,R1=0.0437,wR2=0.0794.The centric Co（Ⅱ）ion is coordinated with two N atoms from two 4,4′-bipyridine molecules,and four O atoms from three N-phenylanthranilic acid molecules forming a distorted octahedral coordination geometry.One of the N-phenylanthranilic acid chelates the Co（Ⅱ） ion,while the other two N-phenylanthranilic acid molecules connect another Co（Ⅱ） ion with monodentate motif to form a binuclear cluster SBUs(second building units).The SBUs are further linked by 4,4′-bipyridine ligand forming an one-dimensional double-chain ladder-like structure.CCDC:750883.

N-phenylanthranilic acid;cobalt（Ⅱ）complex;crystal structure;thermal stability;luminescent property

O614.81+2

A

1001-4861(2010)04-0677-05

2009-10-26。收修改稿日期：2010-02-05。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.50803026)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：patrickheroin@sohu.com

劉 停，男，32歲，碩士；研究方向：配位化學(xué)，藥物化學(xué)。