室溫固相反應(yīng)合成棒狀Pb(OH)I及菱形PbI2/TEA雜化物

劉 浪 孫 穎 賈殿贈 祈進(jìn)會

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，烏魯木齊 830046)

室溫固相反應(yīng)合成棒狀Pb(OH)I及菱形PbI2/TEA雜化物

劉 浪 孫 穎 賈殿贈＊祈進(jìn)會

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，烏魯木齊 830046)

以醋酸鉛和碘化鉀為原料，通過在體系中添加乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，采用一步室溫固相反應(yīng)成功制備出羥碘鉛(Pb(OH)I)納米棒和菱形結(jié)構(gòu)的PbI2/TEA(TEA為三乙醇胺)雜化物，利用XRD、IR、TG、SEM和元素分析對其組成、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。實(shí)驗結(jié)果表明：乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，在醋酸鉛與碘化鉀固相反應(yīng)體系中起到了雙重作用。一方面充當(dāng)反應(yīng)原料，形成了Pb(OH)I和PbI2/TEA；另一方面充當(dāng)軟模板的作用，誘導(dǎo)產(chǎn)物形成了棒狀和菱形結(jié)構(gòu)。

碘化鉛；羥碘鉛；納米棒；室溫固相反應(yīng)

隨著科學(xué)技術(shù)迅速的發(fā)展，人們對于材料的性能提出了越來越多的要求，希望能夠設(shè)計出結(jié)構(gòu)可控、功能可調(diào)的特殊材料。碘化鉛是具有層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，層內(nèi)具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵，層間存在較弱的范德華力，因此可以在層間插入不同的分子，從而導(dǎo)致沿c軸方向的晶格膨脹，使其原來的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化[1-3]；也可通過摻雜不同的金屬離子產(chǎn)生缺陷，從而改善其光、電性能[4-6]。碘化鉛與有機(jī)陽離子可形成層狀類鈣鈦礦有機(jī)-無機(jī)雜化材料，并顯示特殊的光學(xué)性質(zhì)和磁性等[7-10]，在發(fā)光二極管、場效應(yīng)晶體管以及太陽能電池等方面具有潛在的應(yīng)用前景。碘化鉛與高分子復(fù)合可制備三階非線性材料[11-12]。此外，碘化鉛單晶由于寬帶隙，高載流子遷移率，可用于制作室溫核輻射探測器和輻射成像器件[13-14]。當(dāng)?shù)饣U半導(dǎo)體材料進(jìn)入納米尺度范圍內(nèi)，可顯示出與塊體材料不同的光電化學(xué)性質(zhì)[15-17]。

納米材料的制備方法已有許多報道，其中低熱固相化學(xué)反應(yīng)制備納米材料具有適用范圍廣、操作方便、合成工藝簡單、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)不需溶劑、無污染、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求[18-20]。本文以醋酸鉛和碘化鉀為原料通過在體系中添加乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，采用一步室溫固相反應(yīng)成功制備出羥碘鉛Pb(OH)I納米棒和菱形結(jié)構(gòu)的PbI2/三乙醇胺雜化物，利用XRD、IR、TG、SEM和元素分析對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

醋酸鉛，碘化鉀，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺(TEA)均為市售分析純試劑。

XRD用丹東DX-1000型X射線粉末衍射儀，Cu Kα，工作電壓40 kV，電流150 mA,使用水平單色器，掃描步長為0.12°·s-1，掃描范圍是5°～80°；掃描電鏡使用LEO 1430VP型掃描電子顯微鏡；熱分析用NETZSCH STA 449C熱重差熱分析儀測試，在氮?dú)鈿夥障律郎厮俣葹?0℃·min-1；紅外光譜用BRUKER的EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀測定；元素分析用FLASH EA 1112系列NCHS-O元素分析儀測量。

1.2 樣品制備

1.2.1 PbI2的室溫固相合成

稱取0.01 mol的固體醋酸鉛置于瑪瑙研缽中，充分研細(xì)后，加入0.02 mol已經(jīng)研細(xì)的固體碘化鉀，混合研磨，約2 min后體系由白色變?yōu)闇\黃色，再將其充分研磨50 min并放置3 h，以確保固相反應(yīng)進(jìn)行完全。用去離子水將此混合產(chǎn)物洗滌、抽濾、烘干，得到淺黃色樣品，標(biāo)記為Ⅰ。

1.2.2 Pb(OH)I和PbI2/TEA雜化物的室溫固相合成

稱取0.01 mol的固體醋酸鉛3份置于瑪瑙研缽中，充分研細(xì)后，分別加入5 mL乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，混勻后加入0.02 mol已經(jīng)研細(xì)的固體KI，約2 min后變?yōu)闇\黃色稀糊狀，再充分研磨50 min并放置3 h，用去離子水將淺黃色混合產(chǎn)物洗滌、抽濾、烘干，得到淺黃色樣品，依次標(biāo)記為Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1是醋酸鉛與碘化鉀固相反應(yīng)體系的XRD圖譜。由圖可知，樣品Ⅰ的XRD曲線上所有的衍射峰峰位與PbI2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰 (PDF No.07-0235)一致，說明醋酸鉛與碘化鉀直接發(fā)生固相反應(yīng)可得到純的PbI2，這與文獻(xiàn)的報道一致[21]。當(dāng)向該反應(yīng)體系中加入乙醇胺和二乙醇胺后，產(chǎn)物Ⅱ和Ⅲ的XRD曲線基本相同，兩條曲線上的衍射峰的峰位與標(biāo)準(zhǔn)的Pb(OH)I的衍射峰的峰位(PDF No.22-0655)一致，說明在乙醇胺和二乙醇胺這兩種物質(zhì)作用下，醋酸鉛與碘化鉀發(fā)生固相反應(yīng)均生成了羥碘鉛Pb(OH)I[22]。當(dāng)向醋酸鉛與碘化鉀固相反應(yīng)體系中加入三乙醇胺后，其產(chǎn)物Ⅳ的衍射峰與產(chǎn)物Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的衍射峰完全不同，表明在三乙醇胺存在下，醋酸鉛與碘化鉀發(fā)生固相反應(yīng)生成的產(chǎn)物既不是碘化鉛也不是羥碘鉛Pb(OH)I，而是一種新的化合物。我們曾發(fā)現(xiàn)在聚乙二醇表面活性劑修飾下，醋酸鉛與碘化鉀發(fā)生固相反應(yīng)生成了PbI2/聚乙二醇無機(jī)-有機(jī)雜化物[21]。由此我們推測在三乙醇胺存在下，醋酸鉛與碘化鉀發(fā)生固相反應(yīng)生成的新化合物應(yīng)該是一種無機(jī)-有機(jī)雜化物PbI2/TEA。

圖1 產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD pattern of products

為了證明產(chǎn)物Ⅳ是雜化物而不是加合物，又進(jìn)行了下面的實(shí)驗。用純的固態(tài)PbI2和Pb(OH)I分別與三乙醇胺直接研磨反應(yīng)2 h，洗滌、干澡后，測產(chǎn)物的XRD，如圖2所示。Pb(OH)I與三乙醇胺反應(yīng)后，產(chǎn)物的XRD曲線與原料Pb(OH)I的XRD曲線相同，表明Pb(OH)I與三乙醇胺不發(fā)生反應(yīng)；而PbI2與三乙醇胺反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD曲線與原料PbI2的XRD曲線明顯不同，也與Pb(OH)I的XRD曲線不同，且2θ在9.4°的峰與產(chǎn)物Ⅳ的XRD曲線上相應(yīng)位置的峰相對應(yīng)，表明PbI2與三乙醇胺發(fā)生了反應(yīng)，形成了一種新的雜化物，而且與在三乙醇胺存在下，醋酸鉛與碘化鉀發(fā)生固相反應(yīng)生成的雜化物具有類似的組成。

圖2 PbI2和Pb(OH)I分別與三乙醇胺直接固相反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD曲線Fig.2 XRD pattern of produets by the reaction of PbI2, Pb(OH)I and triethanolamine,respectively

同時，對樣品Ⅳ作了元素分析，其結(jié)果為C 7.58%，H 1.52%，N 1.49%，表明樣品Ⅳ中含有機(jī)物。由C、H、N的含量可知產(chǎn)物Ⅳ中C、H、N的個數(shù)比約為6∶15∶1，與三乙醇胺(C6H15NO)分子式中CHN的原子個數(shù)比相吻合，進(jìn)一步證明樣品Ⅳ中含有三乙醇胺。

2.2 IR分析

圖3 IR光譜圖 (a樣品Ⅱ，b二乙醇胺，c樣品Ⅲ，d樣品Ⅳ,e三乙醇胺)Fig.3 IR spectra of sampleⅡ(a),diethanolamine(b),Ⅲ(c),Ⅳ(d)and triethanolamine(e)

為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物的組成，對樣品Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ進(jìn)行了紅外光譜測定，如圖3所示。二乙醇胺作修飾劑制備的固相產(chǎn)物Ⅲ的IR圖(曲線c)與二乙醇胺(曲線b)的IR譜圖截然不同，但與由乙醇胺作修飾劑制備的產(chǎn)物Ⅱ的IR圖(曲線a)基本相同，表明樣品Ⅱ和Ⅲ具有相同的組成，與前面的XRD分析一致。即在乙醇胺和二乙醇胺作用下，醋酸鉛與碘化鉀發(fā)生固相反應(yīng)生成的產(chǎn)物均為Pb(OH)I[22]。另外，在三乙醇胺的紅外圖譜(曲線e)中，3351 cm-1的強(qiáng)峰為ν(OH)，該峰較寬，說明在三乙醇胺中存在較強(qiáng)的氫鍵。在2969～2861 cm-1的峰可以歸屬于ν(CH2)，1072 cm-1的強(qiáng)峰為δ(OH)，然而在產(chǎn)物Ⅳ的IR圖譜(曲線d)中于3 478，3 359，2 839，1 064 cm-1處可明顯觀察到三乙醇胺中OH，CH2的伸縮振動峰，與純的三乙醇胺相比較，這些峰的峰位均發(fā)生了移動，且有些峰發(fā)生了分裂或合并，尤其在1100～1 500 cm-1之間的峰與三乙醇胺中相應(yīng)區(qū)域的峰極其相似，表明產(chǎn)物Ⅳ中含有三乙醇胺，且三乙醇胺不是以簡單的物理吸附或包夾形式和碘化鉛結(jié)合，而是在它們之間發(fā)生了化學(xué)鍵合。

2.3 熱分析

圖4為固相反應(yīng)制備的4個樣品的TG曲線。PbI2(I)的TG曲線表明在450℃之前基本無失重，從450℃開始慢慢分解，于670℃分解完全。Ⅱ和Ⅲ兩條曲線分別為在乙醇胺和二乙醇胺存在下，醋酸鉛與KI固相反應(yīng)制得的Pb(OH)I的TG曲線。由圖可知，這兩條曲線基本相似，且起始分解溫度與PbI2的基本相同，它們均為一步分解。值得注意的是，在三乙醇胺作用下制得的固相產(chǎn)物PbI2/TEA的熱分解曲線（Ⅱ）與其他3個樣品的TG曲線不同，在測試的溫度范圍內(nèi)有3個失重速率不同的階段，這是由于雜化的三乙醇胺和PbI2發(fā)生分解所致。此物質(zhì)從230℃開始分解，起始分解溫度低于 PbI2和Pb(OH)I的熱分解溫度，但又高于三乙醇胺的閃點(diǎn)(185℃)[21]，表明三乙醇胺與碘化鉛是以化學(xué)方式鍵合形成了一種雜化物，而不是簡單的物理吸附或包夾形式和碘化鉛結(jié)合。

圖4 4個樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of four samples

2.4 形貌分析

圖5為4種固相產(chǎn)物的SEM照片，其中Ⅰ為醋酸鉛與碘化鉀直接發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)得到的PbI2的掃描電鏡照片，Ⅱ～Ⅳ分別為在乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺存在下，醋酸鉛與KI固相反應(yīng)得到產(chǎn)物的掃描電鏡照片。由圖可知，醋酸鉛與KI直接發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)得到的PbI2為微米級的片狀塊體（Ⅱ）。當(dāng)在醋酸鉛與碘化鉀固相化學(xué)反應(yīng)體系中加入乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺后，其產(chǎn)物的形貌及粒徑則不相同。在乙醇胺和二乙醇胺作用下制得的Pb(OH)I均呈棒狀結(jié)構(gòu)(Ⅱ，Ⅲ)。其中二乙醇胺做修飾劑制得的Pb(OH)I納米棒直徑約為250～300 nm，長度達(dá)微米，粗細(xì)較均勻，比由乙醇胺做修飾劑制得的Pb(OH)I納米棒(直徑100～200 nm，長度達(dá)微米)稍大，這可能是因為二乙醇胺比乙醇胺的分子鏈長。而在三乙醇胺作用下制得的固相產(chǎn)物大多呈規(guī)整的菱形結(jié)構(gòu)，邊長為1.6 μm，厚度約400 nm。還可以看到有一些細(xì)小的粒子及不規(guī)整的菱形，其形成機(jī)理正在進(jìn)一步研究之中。

綜上所述，乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，在醋酸鉛與碘化鉀固相化學(xué)反應(yīng)體系中起到了雙重作用：一方面充當(dāng)反應(yīng)原料，改變了產(chǎn)物的組成即由原來的PbI2，變成了Pb(OH)I和PbI2/TEA；另一方面充當(dāng)軟模板的作用，改變了產(chǎn)物的形貌，即由原來的塊體變成了棒狀和菱形結(jié)構(gòu)。

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Pb(OH)I Nanorods and PbI2/TEA Hybrid with Rhombic Structure Synthesized by Room Temperature Solid-State Reaction

LIU Lang SUN Ying JIA Dian-Zeng＊QI Jin-Hui
(Institute of Applied Chemistry,Xinjiang University,Urumqi830046)

Laurionite-type Pb(OH)I nanorods and rhombic PbI2/TEA hybrid were synthesized by one-step,room temperature,solid-state reaction of lead acetate and potassium iodide in the presence of ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine (TEA).The chemical composition,structure and morphology features of products were investigated by XRD,IR,TG,SEM and elemental analyses respectively.The experimental results indicated that ethanolamine,diethanolamine and triethanolamine (TEA)play two important roles during the formation of products.On the one hand,they act as reactants,leading to the formation of Pb(OH)I and PbI2/TEA, on the other hand,they act as soft templates,which induce products to form rods and rhombic structures.

lead iodide;laurionite-type;nanorod;room temperature solid-state reaction

O613.44；O614.43+1

A

1001-4861(2010)04-0581-05

2009-11-22。收修改稿日期：2010-01-19。

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.20762010，20866009)、教育部重點(diǎn)項目(No.209138)、新疆教育廳重點(diǎn)項目(No.XJEDU2006I04)。＊

。E-mail：jdz0991@gmail.com

劉 浪，女，36歲，博士，副教授；研究方向：功能材料化學(xué)。