納米Fe3O4及鈷離子摻雜Fe3O4：有機(jī)堿共沉淀制備和磁性質(zhì)

楊宇翔 張莉蘋 梁曉娟 魏 靜 郇偉偉 賈祥臣 劉向農(nóng)

(1華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

(2大連海事大學(xué)，大連 116021)

(3揚(yáng)州大學(xué)測(cè)試中心，揚(yáng)州 225009)

納米Fe3O4及鈷離子摻雜Fe3O4：有機(jī)堿共沉淀制備和磁性質(zhì)

楊宇翔＊，1張莉蘋1梁曉娟2魏 靜1郇偉偉1賈祥臣1劉向農(nóng)3

(1華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

(2大連海事大學(xué)，大連 116021)

(3揚(yáng)州大學(xué)測(cè)試中心，揚(yáng)州 225009)

以有機(jī)堿四甲基氫氧化銨(TMAH)為沉淀劑合成了納米Fe3O4和Co2+摻雜的納米Fe3O4粒子。分別討論了堿用量，鐵鹽溶液濃度，反應(yīng)溫度，有機(jī)堿及PEG-4000的分散性等因素對(duì)納米Fe3O4的形貌影響。結(jié)果表明，所合成的納米Fe3O4為30 nm左右的反尖晶石型面心立方結(jié)構(gòu)，有機(jī)堿除了起沉淀劑作用，還能夠提高納米Fe3O4的分散性。本文還討論了不同Co2+摻入量的納米Fe3O4粒子的磁性質(zhì)，結(jié)果表明Co2+摻雜的納米Fe3O4粒子的矯頑力在不同摻入量的下有較大的改變。當(dāng)Co2+摻入量為10.0%時(shí)，納米Fe3O4的矯頑力達(dá)到最大值，為1628 Oe。

納米Fe3O4；Co2+摻雜；共沉淀；磁性質(zhì)；高矯頑力

四氧化三鐵(Fe3O4)是一種重要的尖晶石類鐵氧體，是最為廣泛應(yīng)用的軟磁性材料之一，常用作記錄材料、磁流體材料，磁性高分子微球，電子材料等，其在生物技術(shù)和靶向藥物方面有著很好的應(yīng)用前景[1-4]。制備納米Fe3O4常用的方法有：溶劑熱合成[5-6]，一步法自組裝[7]，微乳法[8]，熱分解法[9]和共沉淀法[10-11]。

目前共沉淀方法合成納米Fe3O4多采用氨水或氫氧化鈉等無機(jī)堿作為沉淀劑，但制備的納米粒子由于尺寸較小，極易團(tuán)聚，限制了共沉淀法的應(yīng)用。有機(jī)堿四甲基氫氧化銨(TMAH)在結(jié)構(gòu)上由于存在4個(gè)甲基而增大了空間位阻效應(yīng)，因此，本文以有機(jī)堿TMAH作為沉淀劑制備了分散性好，粒徑約為30 nm的Fe3O4粒子，討論了影響納米Fe3O4粒子形貌的溫度、堿用量、鐵源濃度及分散劑等反應(yīng)條件。

在Co2+摻雜的納米Fe3O4研究方面，Shemer[13]以乙酰丙酮鐵和鈷為起始原料，在表面活性劑作用下，采用高溫金屬分解技術(shù)，合成了鈷離子摻雜納米Fe3O4；García Cerda等[14]采用檸檬酸鹽前驅(qū)體法合成了CoFe2O4納米顆粒；Tago等[15]則采用W/O微乳法制備了 SiO2包覆 CoxFe3-xO4納米顆粒；Chakrabarti等[16]采用濕化學(xué)合成了Co2+摻雜的納米γ-Fe2O3；Giri等[17]以NH3·H2O/TMAH為堿源，共沉淀法制備了Fe1-xCoxFe2O4水基磁流體。除此之外，Tripathy等[18]研究了鈷摻雜Fe3O4薄膜對(duì)Fe3O4的結(jié)構(gòu)和磁性的影響，但以四甲基氫氧化銨(TMAH)為共沉淀劑，制備鈷離子摻雜納米 Fe3O4未見報(bào)道。文章通過以TMAH為共沉淀劑摻入不同量的Co2+獲得Co2+摻雜的納米Fe3O4粒子，討論了Co2+摻雜濃度對(duì)磁性的影響，為合成特殊磁性能材料提供了參考方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O，氯化鈷，聚乙二醇(PEG-4000)，四甲基氫氧化氨(TMAH)，無水乙醇，以上試劑均為A.R.級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；FeCl2·4H2O(A.R.)，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司生產(chǎn)。

X射線粉末衍射(XRD)于室溫下用D/max 2550 VB/PC型X射線衍射儀 (Cu靶Kα線，λ＝0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率(2θ)1°·min-1)測(cè)定。顆粒的形貌和尺寸采用Tecnai-12型(120 kV)透射電子顯微鏡(TEM)及Hitachi s4800型(200 kV)掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，樣品的紅外光譜采用NiColet Impact 410 FTIR紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，采用電子能譜(EDS)測(cè)定摻雜物中Co2+所占物質(zhì)的量的百分比。VSM BHS-55型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)樣品磁性進(jìn)行測(cè)定。

1.2 納米Fe3O4及Co2+摻雜的納米Fe3O4的合成

納米 Fe3O4粒子以 FeCl3和 FeCl2為原料，TMAH作介質(zhì)采用共沉淀法合成。首先取8.00 mL 10%的TMAH溶液，轉(zhuǎn)移至100 mL的三頸燒瓶中。然后稱取0.54 g FeCl3·6H2O和0.20 g FeCl2·4H2O溶于10 mL煮沸過的去離子水中，超聲片刻，待鐵鹽充分溶解后轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中。向三頸瓶中通入高純氮?dú)?，以較高速度排氣15～20 min，然后調(diào)低氣流速度，開啟攪拌裝置及控溫裝置，保持油浴溫度在30℃，將鐵鹽溶液滴入三頸瓶中，速度保持在2 mL·min-1，持續(xù)反應(yīng)3 h后升溫至80℃，陳化1 h。反應(yīng)結(jié)束后，以去離子水洗滌產(chǎn)物3～4次，置于真空干燥箱中80℃下干燥3 h，干燥后的樣品再置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?50℃煅燒3 h。

Co2+摻雜的納米Fe3O4粒子的合成方法與納米Fe3O4粒子基本相同。在鐵源總的物質(zhì)的量保持3 mmol不變的情況下，分別把不同量的CoCl2作為Co2+源在開始時(shí)加入FeCl3和FeCl2的混合溶液中。Co2+的加入量與和總數(shù)成比例，分別為2%，5%，10%，15%，18%，20%，30%和50%。所合成的Co2+摻雜Fe3O4中，Co2+摻入量用EDS測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

對(duì)共沉淀法合成的納米Fe3O4進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示，樣品在2θ=30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°處具有明顯的特征衍射峰，這與文獻(xiàn)[19-21]報(bào)道的XRD結(jié)果是一致的，各衍射峰分別對(duì)應(yīng)(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。這表明制備的產(chǎn)物為納米Fe3O4(PDF卡號(hào)為79-0418)，為反尖晶石型面心立方結(jié)構(gòu)。

從樣品的紅外光譜圖可以看出，在3 410 cm-1處的吸收峰可能為Fe3O4表面O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在570 cm-1處和1620 cm-1處有明顯的Fe-O鍵特征吸收峰，這表明合成的產(chǎn)物為納米Fe3O4。

圖1 共沉淀法制備的納米Fe3O4的XRD圖Fig.1 XRD pattern of nano-Fe3O4particles prepared with co-precipitation method

圖2 共沉淀法制備的納米Fe3O4的紅外光譜圖Fig.2 FTIR Spectrum of nano-Fe3O4particles preparedwith co-precipitation method

從圖3中可以看出顆粒形貌呈方形結(jié)構(gòu)，粒徑范圍在30 nm左右，此法合成的納米Fe3O4顆粒較為分散，晶形較好，這是由于TMAH作為反應(yīng)劑參與反應(yīng)的同時(shí)，能夠在生成的納米磁性粒子表面通過靜電作用，形成穩(wěn)定的雙電層[22]，阻止了納米磁粒間的相互偶極作用，降低了納米顆粒的表面能，同時(shí)由于TMAH結(jié)構(gòu)中具有4個(gè)甲基，具有較大的空間位阻，進(jìn)一步阻止的納米粒子的長(zhǎng)大。

圖3 共沉淀法制備的納米Fe3O4的TEM圖Fig.3 TEM image of nano-Fe3O4particles prepared with co-precipitation method

為了進(jìn)一步觀測(cè)共沉淀法合成的納米Fe3O4的表面形貌，通過SEM對(duì)顆粒表面形貌進(jìn)行了觀察，由圖4可以看出，產(chǎn)物呈近似方形結(jié)構(gòu)，顆粒大小較為均一，粒子粒徑范圍在30 nm左右，這和TEM觀測(cè)的結(jié)果是一致的。

2.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)納米Fe3O4形貌的影響

為了討論最佳反應(yīng)溫度，分別于30，60和80℃下采用共沉淀法合成了納米 Fe3O4顆粒，其中TMAH濃度為25%，用量為8 mL。從圖5中可以看出，隨著溫度的不斷升高，顆粒之間團(tuán)聚程度也隨之加劇。

30℃合成的顆粒分散性明顯好于60和80℃的顆粒分散性，顆粒尺寸為25～30 nm，這表明30℃下，反應(yīng)條件溫和，適宜顆粒生長(zhǎng)。圖中可以看出仍有部分顆粒團(tuán)聚，這可能是由于堿濃度稍高，使得生成顆粒易于團(tuán)聚。

反應(yīng)溫度升至60℃時(shí)，部分顆粒開始增大，顆粒尺寸由25 nm左右增至40 nm，且出現(xiàn)了局部團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于溫度升高后，使得產(chǎn)生的顆粒之間碰撞加劇，進(jìn)而克服顆粒之間阻力團(tuán)聚產(chǎn)生較大顆粒。

反應(yīng)溫度升至80℃時(shí)，顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，出現(xiàn)類似交聯(lián)狀態(tài)，幾乎無單分散粒子出現(xiàn)，這與微乳法實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)溫度所得現(xiàn)象一致，說明納米顆粒的形貌及尺寸受反應(yīng)溫度的影響。隨著溫度的升高，顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚的幾率增大，故30℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2 不同鐵鹽物質(zhì)的量的比例對(duì)納米Fe3O4形貌的影響

在納米Fe3O4晶體中，F(xiàn)e2+與Fe3+的物質(zhì)的量的比為1∶2，為了討論不同比例的鐵離子對(duì)反應(yīng)的影響，固定Fe原子的總數(shù)為3 mmol不變，通過調(diào)節(jié)Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量的比來探討其對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，幾組條件下Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量的比依次為：1∶1，1∶1.5，1∶2和 1∶2.5，堿源為 8 mL 25%的TMAH溶液，TEM觀測(cè)結(jié)果如圖6所示。

理論上，當(dāng)Fe3+和Fe2+的物質(zhì)的量的比為2∶1時(shí)，二者發(fā)生共沉淀作用。Fe3+離子和Fe2+離子共沉淀過程可由下式表示：

當(dāng)反應(yīng)中Fe2+相對(duì)過量時(shí)，多余的Fe2+在有氧存在的情況下，會(huì)被氧化成Fe(OH)3：

當(dāng) Fe3+相對(duì)過量時(shí)，多余的 Fe3+則直接生成Fe(OH)3沉淀。

由式(1)可知，當(dāng) nFe=3 mmol時(shí)，理論上需要8 mmol TMAH，實(shí)驗(yàn)中采用的是8 mL 25%的TMAH溶液。因此，實(shí)驗(yàn)中所用TMAH的量，經(jīng)計(jì)算為21.4 mmol，遠(yuǎn)大于理論值，故可以為反應(yīng)提供充分的堿源。

當(dāng)Fe2+與Fe3+物質(zhì)的量的比為1∶1時(shí)，顆粒分散性不是很好，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，從反應(yīng)式中可以看出，由于反應(yīng)中Fe2+相對(duì)過量，實(shí)際參與生成Fe3O4的Fe2+為0.75 mmol，多余的0.75 mmol Fe2+在氮?dú)獯嬖诃h(huán)境下生成了Fe(OH)2沉淀，反應(yīng)理論消耗堿量為7.5 mmol，產(chǎn)生的Fe3O4粒子較少，在過量堿的作用下發(fā)生團(tuán)聚。在反應(yīng)結(jié)束后，干燥時(shí)發(fā)現(xiàn)有部分樣品呈暗紅色，這可能是由于Fe2+過量，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置，多余的Fe2+被氧化為Fe3+[23]。

當(dāng)Fe2+與Fe3+物質(zhì)的量的比為1∶2和1∶1.5時(shí)，觀察TEM結(jié)果，發(fā)現(xiàn)顆粒分散性都較好，顆粒尺寸約為30 nm左右，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，這說明此兩種條件為較合適的比例。其中1∶2為Fe2+與Fe3+的理論比例，因此在此條件下合成時(shí)，F(xiàn)e2+與Fe3+最大限度的生成了Fe3O4顆粒。當(dāng)Fe2+與Fe3+物質(zhì)的量的比為1∶1.5時(shí)，比例與1∶2較為接近，且在反應(yīng)過程中即使混有少量空氣，稍微過量的Fe2+也會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe3+從而最大限度的生成納米Fe3O4顆粒。

當(dāng)Fe2+與Fe3+物質(zhì)的量的比為1∶2.5時(shí)，F(xiàn)e3+過量，此時(shí)不同于Fe2+過量的情況，多余的Fe3+將直接生成Fe(OH)3沉淀團(tuán)聚在已生成的納米Fe3O4顆粒周圍，從而使得顆粒易于團(tuán)聚長(zhǎng)大，從圖中可以看出，團(tuán)聚現(xiàn)象較其他幾種情況更為嚴(yán)重。

因此，為使反應(yīng)充分進(jìn)行，F(xiàn)e2+與Fe3+的物質(zhì)的量的比為1∶2是最佳反應(yīng)比。下面實(shí)驗(yàn)選取Fe2+與Fe3+的物質(zhì)的量的比為1∶2。

2.3 不同堿濃度對(duì)納米Fe3O4形貌的影響

TMAH作為反應(yīng)中的堿源，其濃度對(duì)反應(yīng)也有很大的影響。為了討論不同濃度的有機(jī)堿對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物形貌的影響，實(shí)驗(yàn)中配制了不同濃度的TMAH水溶液，堿用量均為8 mL，以探討出最佳堿濃度。

當(dāng)堿濃度為10%時(shí)，顆粒分散性好，尺寸約為30 nm，呈方形結(jié)構(gòu)，顆粒大小均一，分散性較好，這表明此時(shí)反應(yīng)條件較為溫和，適于晶體顆粒生長(zhǎng)。當(dāng)堿濃度增至15%時(shí)，顆粒尺寸與圖7a中尺寸差別不大，也在30 nm左右，有稍微聚集現(xiàn)象出現(xiàn)，分散性也較好。這是由于在低的堿濃度下，TMAH作為反應(yīng)劑參與反應(yīng)的同時(shí)，能夠在生成的納米磁性粒子表面通過靜電作用，形成穩(wěn)定的雙電層[16]，阻止了生成的納米磁粒間的偶極相互作用，降低了納米粒子的表面能，同時(shí)由于TMAH分子中的(CH3)4N+起陽離子官能團(tuán)作用，具有分散作用，進(jìn)一步阻止了納米粒子的長(zhǎng)大。這說明較低的堿濃度環(huán)境較為適宜晶體生長(zhǎng)。

而當(dāng)堿濃度增至20%時(shí)，出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于堿濃度較高時(shí)，局部TMAH濃度過高，不能提供較寬松的生長(zhǎng)環(huán)境，生成的納米磁粒由于具有較高的表面能及較強(qiáng)的磁偶極相互作用，發(fā)生了部分團(tuán)聚。

因此，10%的堿濃度為最佳堿濃度。以下實(shí)驗(yàn)均選擇此濃度。

2.4 不同堿用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

確定堿濃度后，由于不同的堿用量也會(huì)影響產(chǎn)物形貌，所以固定堿濃度為10%，分別調(diào)節(jié)用量為6，8和10 mL，對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行了TEM觀測(cè)，結(jié)果如圖8所示：

有機(jī)堿TMAH作為沉淀劑時(shí)，同時(shí)作為表面活性劑，提供了類似微乳法中的水核微反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)TMAH與鐵鹽之間的物質(zhì)的量的比可以改變水核尺寸大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)納米顆粒尺寸。

由圖8可以看出，當(dāng)堿用量為6 mL時(shí)，顆粒分散性較好，但顆粒尺寸不太均一，可以明顯的看到部分顆粒長(zhǎng)大為50 nm的方形粒子，這是由于TMAH用量較少時(shí)，所形成水核尺寸較大，為顆粒生長(zhǎng)提供了較為適宜的環(huán)境，但較大的反應(yīng)空間使得新生成的納米顆粒較容易團(tuán)聚在已產(chǎn)生顆粒的周圍，使顆粒較易長(zhǎng)大。

堿用量為8 mL時(shí)顆粒的分散性較好，尺寸分布較窄，顆粒尺寸在30 nm左右，說明此條件下較適宜顆粒生長(zhǎng)。此時(shí)，TMAH均勻的分布在水溶液中，形成了分散性較好的膠束，為晶核生長(zhǎng)提供了良好的環(huán)境。

當(dāng)堿用量提升至10 mL時(shí)，出現(xiàn)了大量方形塊狀物質(zhì)，這是由于TMAH用量過高，造成膠束分布較為擁擠，導(dǎo)致水核收縮，晶核只能在擁擠的介質(zhì)中生長(zhǎng)，發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚。

2.5 PEG-4000分散劑對(duì)顆粒分散性的影響

共沉淀法中，TMAH起到了一定分散劑的作用，同時(shí)也作為堿源參與反應(yīng)，故考慮另外加入一種表面活性劑PEG-4000，作為輔助分散劑，以試驗(yàn)對(duì)顆粒分散性的影響，所加入的PEG-4000溶液濃度為350 g·L-1。結(jié)果如圖9所示：

圖9a為未添加PEG做分散劑的情況，可以看到TMAH起到了分散劑的作用，顆粒分散性較好。當(dāng)向反應(yīng)液中加入了1 mL 350 g·L-1PEG-4000水溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)顆粒的分散性有所提高，從圖9b中可以看到生成的納米Fe3O4外層包覆了一層白色物質(zhì)，而被均勻地分散，應(yīng)為PEG-4000包覆在納米Fe3O4表面的結(jié)果。

當(dāng)加入了5 mL 350 g·L-1PEG-4000水溶液后，顆粒呈單分散狀態(tài)，無團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，這表明在PEG-4000的存在下，對(duì)合成顆粒的分散性起到了加強(qiáng)的作用。認(rèn)為TMAH通過靜電作用在納米磁粒表面形成了穩(wěn)定的雙電層，包覆在納米粒子的表面，形成第一包覆層，PEG-4000表面活性劑則作為第二包覆層，通過氫鍵作用吸附在第一層TMAH表面，進(jìn)一步改善了納米磁粒的分散狀態(tài)[24]。

2.6 共沉淀法合成納米Fe3O4顆粒的磁性分析

圖10 共沉淀法制備的納米Fe3O4的磁滯回線Fig.10 Magnetization hysteresis curves of nano-Fe3O4 prepared with co-precipitation method method

表1 納米Fe3O4的磁性參數(shù)Table 1 Magnetic parameters of nano Fe3O4

采用共沉淀法合成的納米Fe3O4的磁滯回線如圖10所示，相應(yīng)的磁性參數(shù)見表1。從表1中可知，產(chǎn)物的比飽和磁化強(qiáng)度為47.05 emu·g-1，矯頑力為110.6 Oe，與Chen等[25]采用水熱法合成納米 Fe3O4的值基本一致(σs=44.1 emu·g-1，Hc=108 Oe)，低于塊體材料的比飽和磁化強(qiáng)度92 emu·g-1[26]。

2.7 摻雜鈷離子對(duì)納米Fe3O4的磁學(xué)性能影響

分別用TEM對(duì)鈷加入量為2%，5%，10%，30%，50%的樣品進(jìn)行觀察，用EDS和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分別測(cè)定不同鈷摻雜量樣品的形貌、鈷實(shí)際摻入量、磁性等，結(jié)果如圖11～14所示。

(1)比飽和磁化強(qiáng)度

由圖12，可以看出Co2+摻入量為4.02%時(shí)，顆粒的分散性較未摻雜的顆粒分散性下降。當(dāng)摻入量增至10.0%時(shí)，分散性繼續(xù)下降，顆粒平均尺寸接近40 nm，而當(dāng)摻入量繼續(xù)增大至20.2%和27.9%時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。

比飽和磁化強(qiáng)度代表了磁性材料的磁性能大小，根據(jù)圖11的數(shù)據(jù)作出了比飽和磁化強(qiáng)度隨Co2+摻入量的變化曲線，如圖13示。從圖中，可以看出比飽和磁化強(qiáng)度隨著鈷摻入量的增大，呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)，而當(dāng)摻入量為27.9%時(shí)，比飽和磁化強(qiáng)度又有所增大。除了 Co2+摻入量為 4.02%和 6.04%，其余產(chǎn)物的比飽和磁化強(qiáng)度均低于純Fe3O4的值。

圖13 摻雜產(chǎn)物比飽和磁化強(qiáng)度隨鈷離子摻入量的變化曲線Fig.13 Saturation magnetization as a function of Co2+concentration

圖14 產(chǎn)物矯頑力隨鈷離子摻入量的變化曲線Fig.14 Coercive force as a function of cobalt concentration

這是因?yàn)閾诫s產(chǎn)物的磁學(xué)性能主要取決于Co2+在Fe3O4晶格中的分布情況。當(dāng)鈷摻入量較少時(shí)(4.02%和6.04%)，比飽和磁化強(qiáng)度的增強(qiáng)主要取決于Co2+自旋與Fe3O4晶格間的強(qiáng)相互作用。這種相互作用促使Co2+的自旋方向與尖晶石結(jié)構(gòu)晶格的立方棱保持平行[27]，使得Co2+能均勻的分布在Fe3O4晶格中，導(dǎo)致在磁化方向上的單軸各向異性，而使比飽和磁化強(qiáng)度增大。這一點(diǎn)與圖12中的形貌變化相吻合，當(dāng)摻入量為4.02%時(shí)，合成產(chǎn)物分散性最好，形狀為規(guī)則方形結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻入量增至6.04%時(shí)，部分顆粒尺寸增大，分散性略有下降。

而當(dāng)摻入量增至10.0%時(shí)，顆粒平均尺寸增大，這是因?yàn)镃o2+部分摻入Fe3O4晶格內(nèi)部，多余的Co2+主要吸附在Fe3O4的表面，沿著Fe3O4晶核表面外延生長(zhǎng)，形成一層鈷的鐵氧體[28]，而鈷的鐵氧體在表面的分布狀態(tài)與晶格內(nèi)分布有很大的不同，其自旋馳豫作用與Fe3O4晶格中的磁化方向不一致，降低了有效磁化強(qiáng)度，導(dǎo)致了產(chǎn)物比飽和磁化強(qiáng)度的下降。當(dāng)摻入量增加至20.2%時(shí)，顆粒平均尺寸變小(大約在25 nm，如圖12e)，產(chǎn)物分散性變差，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。此時(shí)，比飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到最低值?？赡苁俏皆贔e3O4表面的Co2+量增加較多，在Fe3O4晶核表面形成了多層鈷的鐵氧體，從而降低了顆粒的有效磁化強(qiáng)度。當(dāng)摻入量增至27.9%時(shí)，產(chǎn)物尺寸為15～20 nm，分散性較摻入量為20.2%的情況有所改善，比飽和磁化強(qiáng)度有所回升。這可能是由于吸附在Fe3O4表面的Co2+和Fe3+作用產(chǎn)生了新的晶核，生成了CoFe2O4，使Co2+取代Fe2+有效地?fù)饺刖Ц駜?nèi)部，因而比飽和磁化強(qiáng)度增大。

(2)矯頑力

按規(guī)定，粒徑小于5 μm的磁性顆粒即為單疇顆粒[29]，單疇顆粒的矯頑力受兩個(gè)方面的影響，其一是顆粒的各向異性；其二為顆粒間相互作用，顆粒間的相互作用使矯頑力下降，顆粒間的相互接觸使形狀各向異性減少，從而減小顆粒聚集體的矯頑力，故每個(gè)單疇顆粒的矯頑力主要決定于磁晶各向異性和形狀各向異性。從圖12中可以看出產(chǎn)物形狀差別不大，均為近方形結(jié)構(gòu)，因此矯頑力主要受磁晶各向異性影響。

由圖14可以看出，隨著Co2+的摻入量的增大，產(chǎn)物的矯頑力逐漸增大，在摻入量為10.0%時(shí)，產(chǎn)物矯頑力達(dá)到最大值(1628 Oe)。這可能是鈷與鐵屬于不同種類的原子，當(dāng)摻入到Fe3O4晶格內(nèi)部時(shí)，提高了結(jié)構(gòu)的不均勻性，增加了晶格磁晶各向異性勢(shì)能[30]。當(dāng)Co2+摻入量大于10.0%時(shí)，產(chǎn)物的矯頑力又開始下降，可能是在Fe3O4晶核表面形成的多層鈷鐵氧體，降低了顆粒的表面各向異性，從而使得矯頑力也有所降低。當(dāng)摻入量增加至20.2%時(shí)，其矯頑力又增至1473 Oe，這是由于隨著Co2+摻入量的增大，在Fe3O4表面導(dǎo)致了新的鈷鐵氧體晶核的形成。鈷鐵氧體晶格中的Co2+在納米Fe3O4顆粒表面局部區(qū)域從優(yōu)取向，增加了顆粒表面各向異性，因此隨著產(chǎn)物表面鈷鐵氧體含量的增加，矯頑力也增大。

3 結(jié) 論

以有機(jī)堿四甲基氫氧化氨(TMAH)為沉淀劑，共沉淀法合成了納米Fe3O4和Co2+摻雜的納米 Fe3O4粒子。所合成的納米Fe3O4呈30 nm左右的反尖晶石型面心立方結(jié)構(gòu)，其最佳合成條件為：溫度30℃，，TMAH用量為8 mL。TMAH和少量的PEG-4000均能很好地提高納米Fe3O4的分散性。本文還討論了不同Co2+摻入量的納米Fe3O4粒子的磁性質(zhì)，結(jié)果表明，隨著Co2+摻入量的增大，比飽和磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。產(chǎn)物的矯頑力隨著Co2+的摻入量的增大而增大，當(dāng)摻入量增至10.0%時(shí)，產(chǎn)物矯頑力達(dá)到最大值1628 Oe。

致謝：本文中磁性的測(cè)定得到揚(yáng)州大學(xué)邵建國(guó)副教授的幫助，在此表示感謝！

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Nano-Fe3O4and Co2+Doped Nano-Fe3O4:Synthesis with Coprecipitation Using TMAH and Magnetic Properties

YANG Yu-Xiang＊，1ZHANG Li-Ping1LIANG Xiao-Juan2WEI Jing1HUAN Wei-Wei1JIA Xiang-Chen1LIU Xiang-Nong3
(1Department of Chemistry,East China University of Science&Technology,Shanghai200237)
（2Dalian Maritime University,Dalian,Liaoning116021）
（3Analysis Test Center,Yangzhou University,Yangzhou,Jiangsu225009)

Fe3O4nanoparticles and Co2+doped Fe3O4nanoparticles were synthesized by co-precipitation method using tetramethylammonium hydroxide(TMAH)as precipitant.The influence factors such as alkali concentration, iron salt solution concentration,reaction temperature and dispersant agents were studied on the morphorogies of Fe3O4nanoparticles.The synthesized Fe3O4nanoparticles are cubic spinel Fe3O4crystal with an average diameter of 30 nm.The results also show that the addition of the dispersant agent(PEG-4000)can improve the dispersibility of nanoparticles.The magnetic properties of Fe3O4nanoparticles doped with different amount of Co2+were also studied. The results indicate that the coercivity for Co2+doped nanoparticles is greatly improved.The coercivity of Co2+doped Fe3O4nanoparticles reaches to the maximum of 1628 Oe when the Co2+doping is 10%.

Fe3O4nanopartices;Co2+doped;Co-precipitation;magnetic properties;high coercivity

O614.81+1；O614.82+1

A

1001-4861(2010)04-0668-09

2009-07-20。收修改稿日期：2010-01-14。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20971043和No.20577010)及吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：yuxyang@online.sh.cn

楊宇翔，男，44歲，教授；研究方向：納米材料，配位化學(xué)。