三種Au(111)催化水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理的比較

劉曉明 倪哲明 姚 萍 胥 倩 毛江洪 王巧巧

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,先進(jìn)催化材料實(shí)驗(yàn)室,杭州 310032)

三種Au(111)催化水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理的比較

劉曉明 倪哲明*姚 萍 胥 倩 毛江洪 王巧巧

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,先進(jìn)催化材料實(shí)驗(yàn)室,杭州 310032)

采用密度泛函理論對(duì)三種水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)機(jī)理(氧化還原機(jī)理、羧基機(jī)理、甲酸基的生成機(jī)理)在Au(111)面上的反應(yīng)歷程進(jìn)行詳細(xì)討論.通過(guò)對(duì)表面吸附物種(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行為進(jìn)行研究,得到最佳活性吸附中心.對(duì)三種機(jī)理中的14個(gè)基元反應(yīng)的活化能進(jìn)行分析,得出WGSR在Au(111)上按照羧基機(jī)理和氧化還原機(jī)理進(jìn)行的可能性較大,按照甲酸基的生成機(jī)理進(jìn)行的可能性較小.相比較羧基機(jī)理和氧化還原機(jī)理,反應(yīng)更有可能按照羧基機(jī)理進(jìn)行,最佳反應(yīng)途徑為H2O→-HOH→+COCOOH→+OHCO2.

密度泛函理論;Au(111)表面;反應(yīng)機(jī)理

水煤氣變換反應(yīng)(CO+H2O=CO2+H2,簡(jiǎn)稱WGSR)廣泛應(yīng)用在制氫工業(yè)、合成氨工業(yè)、甲醇合成、甲醇重整制氫中CO的去除、汽車尾氣的凈化處理以及燃料電池電動(dòng)車等方面.因此,近年來(lái)水煤氣變換反應(yīng)引起國(guó)內(nèi)外研究者的極大興趣,隨之,新穎的WGSR催化劑的研究也成為熱點(diǎn).目前在眾多金屬催化劑中,最令人感興趣的是納米金催化劑.納米金可以單獨(dú)作為催化劑也可以負(fù)載不同載體成為負(fù)載型金催化劑,并且都具有良好的催化效果.1989年Haruta等[1]對(duì)金納米顆粒在低溫下對(duì)CO的催化反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)尺寸小于10 nm的金顆粒分散到氧化物載體上時(shí),對(duì)CO氧化表現(xiàn)出很高的催化活性.Andreeva等[2]比較了Au/Fe2O3和純Fe2O3催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中的活性,結(jié)果表明在240-360℃范圍內(nèi),Au/Fe2O3的催化活性比純Fe2O3的高.

為什么Au納米顆粒在WGSR中具有較高催化活性,這就需要更好地了解在WGSR中納米Au的催化機(jī)理.關(guān)于催化機(jī)理,人們?cè)鴮?duì)Fe、Ni等催化WGSR中的表面吸附物進(jìn)行了大量的研究[3-5].最近Mavrikakis等[6]用密度泛函理論研究Pt催化WGSR反應(yīng)機(jī)理,得到反應(yīng)最有可能按照羧基機(jī)理進(jìn)行. Gokhale等[7]用密度泛函理論研究了低溫下Cu催化WGSR反應(yīng)機(jī)理,提出羧基機(jī)理為主要反應(yīng)機(jī)理.那么Au催化WGSR是否也按照羧基機(jī)理[6-7]進(jìn)行?是否有可能按照氧化還原機(jī)理[8-12]或者甲酸基的生成機(jī)理[13-15]進(jìn)行?Liu等[16]曾用密度泛函理論對(duì)Au(100)表面催化WGSR的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,提出反應(yīng)有可能按照生成羧基中間體的機(jī)理進(jìn)行.但是目前,人們對(duì)納米Au在WGSR中的研究大都局限在O、H、OH、H2O、CO、CO2以及HOCO表面物種的反應(yīng)[17-19]上,對(duì)整個(gè)反應(yīng)歷程和反應(yīng)機(jī)理的研究不多,特別是對(duì)甲酸基的生成機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究更是少之又少.

由于實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性和表征手段的局限性,要從實(shí)驗(yàn)方面去解釋納米Au上WGSR反應(yīng)機(jī)理具有很大難度.因此本文構(gòu)建Au(111)表面的周期性平板模型,采用密度泛函理論,對(duì)Au(111)表面上8個(gè)吸附物種(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行為進(jìn)行系統(tǒng)研究,得到最佳活性吸附中心.對(duì)文獻(xiàn)中提出的三種WGSR反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)討論,分別模擬三種機(jī)理在Au(111)面上的反應(yīng)歷程,通過(guò)對(duì)反應(yīng)活化能的分析,得出最佳反應(yīng)途徑,希望為Au催化WGSR的實(shí)驗(yàn)研究提供理論基礎(chǔ)和參考.

1 計(jì)算模型和方法

目前,常采用金屬簇模型對(duì)金屬催化劑進(jìn)行模擬.這種計(jì)算方法的可信度依賴于選取簇的大小和簇模型體系的正確性.但在計(jì)算中很難找到與真實(shí)結(jié)構(gòu)完全相符的簇模型,因此,計(jì)算值與真實(shí)值會(huì)存在一定偏差.周期性結(jié)構(gòu)能夠充分考慮到周圍原子的影響,從而有效地減少這種偏差,因此本文采用周期性結(jié)構(gòu).本文分別選取三層平板和四層平板來(lái)模擬該表面,計(jì)算結(jié)果表明所選取層數(shù)不同對(duì)吸附能稍有影響,但是吸附物質(zhì)的幾何構(gòu)型和吸附位的穩(wěn)定順序不變,考慮到計(jì)算精度和計(jì)算效率,本文選取三層平板厚度,采用(2×2)超晶胞模型來(lái)模擬Au(111)表面(覆蓋率1/4).相鄰兩層平板間的真空層厚度為1 nm,以確保平板間的相互作用足夠小. Au(111)表面的吸附位置一般有四種:頂位(top)、橋位(bridge)、面心立方位(fcc)和六角密積(hcp).將Au (111)平板模型和吸附位置示于圖1.

本文的計(jì)算采用Materials Studio 4.3軟件包中的Dmol3模塊[20].計(jì)算中對(duì)內(nèi)層電子作凍芯處理,采用有效核勢(shì)(ECP)的贗勢(shì);價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)(DNP)展開(kāi);交換相關(guān)勢(shì)采用廣義梯度積分和Perdew-Wang-91泛函相結(jié)合的方法(GGAPW91)[21-22];Brillouinzone積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)絡(luò)參數(shù)設(shè)置為4×4×1,Methfessel-Paxton smearing設(shè)為0.005 Ha;計(jì)算過(guò)程中精度設(shè)為fine(能量差異小于10-5Ha,每個(gè)原子上的力低于2×10-3Ha·eV-1,原子位移小于5.0×10-4nm),優(yōu)化收斂精度取程序內(nèi)定值;采用上述方法對(duì)Au晶胞參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,得到a為0.4170 nm,與實(shí)驗(yàn)值0.4078 nm[23]相近.另外本課題組[24]曾采用相同的平板模型研究了Cu催化WGSR的反應(yīng)機(jī)理,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好.這說(shuō)明本文采用的模型和計(jì)算方法是合理的.

Nichols等[25]曾對(duì)潔凈的Au(111)進(jìn)行X射線研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其表面有1.3%的擴(kuò)張,吸附能計(jì)算結(jié)果表明,與表層原子自由放開(kāi)進(jìn)行優(yōu)化相比較,固定底物優(yōu)化時(shí),體系的總能量略有升高,但各種吸附位的穩(wěn)定順序和吸附物質(zhì)的幾何構(gòu)型沒(méi)有變化.因此在本文在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)底物全部固定.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[26],自旋極化對(duì)吸附構(gòu)型影響很小,所以我們?cè)跇?gòu)型優(yōu)化時(shí)選用自旋極化不受限制.采用上述方法對(duì)各基元反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型分別作為反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài),采用完全線性同步和二次同步變換LST/QST方法[27]搜索各基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài).

2 結(jié)果與討論

對(duì)文獻(xiàn)中報(bào)道的三種WGSR機(jī)理進(jìn)行比較,具體反應(yīng)步驟列于表1.由表1可以看出三種機(jī)理主要區(qū)別在于第(4)-(6)步,計(jì)算中將著重討論這三個(gè)步驟.第(1)、(2)和(7)步不做討論.

2.1 各物種在Au(111)表面上的吸附

吸附能(EB)的定義是指吸附前后各物質(zhì)總能量的變化,其符號(hào)大小可以表示發(fā)生吸附的可能性和吸附的程度.本文根據(jù)計(jì)算模型將EB定義為EB=E(A/surface)-(EA+Esurface).其中E(A/surface)表示A分子吸附Au(111)表面時(shí)體系的總能量,EA表示A分子的能量,Esurface表示Au(111)面的能量.

在三種反應(yīng)機(jī)理中共有8個(gè)吸附物種(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO),本文對(duì)這些物種在Au(111)面所有吸附位上的EB進(jìn)行計(jì)算,通過(guò)EB的比較得到最佳吸附中心.將計(jì)算得到各物種穩(wěn)定吸附構(gòu)型的結(jié)合能及結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2.并將各個(gè)物種的最佳吸附位示于圖2.

由表2和圖2可知,H和O原子最佳吸附位都為面心立方(fcc）位,如圖2(a,b)所示;CO的最佳吸附位為fcc,通過(guò)C端垂直地與Au表面作用,如圖2(c)所示;OH自由基最佳吸附位為橋(bridge）位,以O(shè)為接觸端傾斜地吸附在Au表面,如圖2(d);H2O分子最佳吸附位為頂(top）位,以O(shè)為接觸端平行地吸附在Au表面,如圖2(e);CO2的最佳吸附位為bridge位,以C為接觸端平行地吸附在Au表面,如圖2(f)所示.

羧基COOH在Au(111)表面有兩種穩(wěn)定構(gòu)型,分別標(biāo)記為反式羧基(trans-COOH)、順式羧基(cis-COOH),穩(wěn)定構(gòu)型如圖2(g,h).其中O—H鍵中H原子靠近Au(111)表面的構(gòu)型稱為trans-COOH,θCOH和θOCO分別為110.2°和123.4°,表面吸附能為-160.2 kJ·mol-1,trans-COOH中OH的振動(dòng)頻率為3713 cm-1;另一種O—H鍵中H原子遠(yuǎn)離Au(111)表面的構(gòu)型稱為cis-COOH,θCOH和θOCO分別為107.4°和124.3°,表面吸附能為-154.4 kJ·mol-1,cis-COOH中OH的振動(dòng)頻率為3746 cm-1.由于trans-COOH的結(jié)構(gòu)在Au(111)表面比cis-COOH穩(wěn)定(結(jié)合能低5.8 kJ· mol-1),因此本文選用trans-COOH作為反應(yīng)的中間體.

表1 Au(111)催化WGSR的氧化還原機(jī)理、羧基機(jī)理、甲酸基的生成機(jī)理Table 1 Redox mechanism,carboxyl mechanism,and formate intermediate mechanism for WGSR on Au(111)

表2 WGSR反應(yīng)物種在Au(111)表面上的最佳吸附位、幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面結(jié)合能Table 2 Preferred sites,WGSR geometric parameters,adsorption energies for WGSR species on Au(111)surface

甲酸根HCOO與羧基COOH為同分異構(gòu)體,其在Au(111)表面上也有兩種穩(wěn)定構(gòu)型,分別標(biāo)記為雙接觸甲酸根(di-HCOO)、單接觸甲酸根(mono-HCOO),穩(wěn)定構(gòu)型如圖2(i)、圖2(j).其中以兩個(gè)O為接觸點(diǎn)與表面發(fā)生作用的構(gòu)型稱為di-HCOO,最佳吸附位為top-top位,θOCO和θOCH分別為131.5°、113.8°,Au—O的距離為0.2333 nm,表面結(jié)合能為-183.4 kJ·mol-1.另一種以一個(gè)O為接觸點(diǎn)與Au表面發(fā)生作用的構(gòu)型稱為mono-HCOO,最佳吸附位為hcp位,θOCO和θOCH分別為130.4°、114.4°,Au—O的距離為0.2330 nm,表面結(jié)合能為-165.0 kJ·mol-1. HCOO上C—H的振動(dòng)頻率為3040 cm-1.由于di-HCOO的結(jié)構(gòu)在Au(111)表面比mono-HCOO穩(wěn)定(結(jié)合能低18.4 kJ·mol-1),因此本文選用di-HCOO作為反應(yīng)的中間體.

2.2 三種反應(yīng)機(jī)理

將三種可能反應(yīng)機(jī)理中主要基元反應(yīng)的活化能Ea和反應(yīng)焓ΔH列于表3.

2.2.1 氧化還原機(jī)理

將氧化還原機(jī)理中的第(3)-(6)步在Au(111)上反應(yīng)的初始態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)列于圖3.

H2O→OH+H(R3).初始態(tài)(IS)中H2O分子平行吸附于Au(111)面的top位,解離時(shí),H2O的一個(gè)O—H鍵斷裂,其中一個(gè)H向臨近的top位遷移,而未斷裂的O—H向bridge遷移,這時(shí)反應(yīng)過(guò)程處于過(guò)渡態(tài)(TS),H與O—H的距離為0.2754 nm,O—H的鍵長(zhǎng)為0.0983 nm,θHOH為98.7°.最后H和O—H各自穩(wěn)定吸附在fcc位和bridge位,達(dá)到終態(tài)(FS),如圖3R(3)所示.比較初態(tài)和終態(tài)的總能量,發(fā)現(xiàn)該步驟反應(yīng)前后的ΔH為115.8 kJ·mol-1,為吸熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為191.1kJ·mol-1.

表3 各基元反應(yīng)在Au(111)面的活化能Eα和反應(yīng)焓ΔHTable 3 Activation barriers(Eα)and enthalpy changes(ΔH)of elementary reactions on Au(111)surface

OH→O+H(R4).初始態(tài)中,OH以O(shè)端為吸附點(diǎn)傾斜地吸附在Au(111)表面的bridge位,解離過(guò)程如圖3R(4),在過(guò)渡態(tài)中,O—H鍵拉長(zhǎng)的同時(shí),H向鄰近的hcp位移動(dòng),H—O的鍵長(zhǎng)為0.1544 nm.最后O—H鍵斷裂,O和H分別吸附在鄰近的fcc位,到達(dá)終態(tài).該步驟反應(yīng)前后ΔH為134.1 kJ·mol-1,為吸熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為166.0 kJ·mol-1.

OH+OH→H2O+O(R5).兩個(gè)OH歧化反應(yīng)產(chǎn)生H2O,首先我們構(gòu)建OH在Au(111)表面的共吸附模型,并對(duì)其優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)其中一個(gè)OH由原來(lái)的bridge位向top位轉(zhuǎn)移,另一個(gè)仍留在bridge位.以此作為該基元反應(yīng)的初始態(tài),進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索,過(guò)程如圖3R(5).在過(guò)渡態(tài)中,其中bridge位上的OH鍵拉長(zhǎng)并發(fā)生斷裂,斷裂后H向另一個(gè)在top位的OH移動(dòng),結(jié)合生成H2O,兩個(gè)O—H的鍵長(zhǎng)分別為0.1960和0.1395 nm,兩個(gè)O之間的距離為0.2438 nm.達(dá)到終態(tài)時(shí),OH鍵斷裂后的O穩(wěn)定吸附在hcp位, H2O穩(wěn)定吸附在top位.該步驟反應(yīng)前后ΔH為18.3 kJ·mol-1,為吸熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為42.4 kJ·mol-1.

CO+O→CO2(R6).將CO和O在Au(111)表面上的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)CO由原來(lái)的fcc位遷移到臨近的top位,O未發(fā)生變動(dòng)依然留在fcc位,我們將優(yōu)化后的共吸附模型作為反應(yīng)過(guò)程的初始態(tài),解離過(guò)程如圖3R(6).在搜索過(guò)渡態(tài)過(guò)程中,O開(kāi)始由fcc位向bridge位發(fā)生遷移并向CO靠近, CO仍留在top位但是發(fā)生了小角度的傾斜,兩個(gè)C—O的鍵長(zhǎng)分別為0.1245和0.2101 nm.最后CO和O結(jié)合生成CO2,在終態(tài)時(shí),CO2穩(wěn)定吸附在bridge位.該步驟反應(yīng)前后ΔH為-53.1 kJ·mol-1,為放熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為55.9 kJ·mol-1.

2.2.2 羧基機(jī)理

將羧基機(jī)理中的第(4)-(6)步在Au(111)上反應(yīng)的初始態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)列于圖4.

CO+OH→COOH(C4).將CO和OH在Au(111)表面上的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)CO由原來(lái)的fcc位遷移到臨近的top位,OH未發(fā)生變動(dòng)依然留在brigde位,我們將優(yōu)化后的共吸附模型作為反應(yīng)過(guò)程的初始態(tài),解離過(guò)程如圖4C(4).在搜索過(guò)渡態(tài)過(guò)程中,CO傾斜并由原來(lái)的top位向臨近的bridge位遷移,OH逐漸向CO靠近,C—O和O—H的鍵長(zhǎng)分別為0.1177和0.0969 nm,C—O與O—H的距離為0.2261 nm.最后OH的O與CO的C結(jié)合生成trans-COOH,trans-COOH穩(wěn)定地吸附在top位.該步驟反應(yīng)前后ΔH為-15.4 kJ·mol-1,為放熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為42.4 kJ·mol-1.

COOH→CO2+H(C5).初始態(tài)中,trans-COOH以C端為吸附點(diǎn)吸附在top位,以此作為反應(yīng)的起點(diǎn),搜索過(guò)渡態(tài),解離過(guò)程如圖4C(5).通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)分析后發(fā)現(xiàn),H從COOH中脫離出來(lái)并向fcc位移動(dòng), H脫離之后的CO2整體向臨近的bridge位移動(dòng),H與CO2的兩個(gè)O的距離分別為0.1258和0.1666 nm.最后H和CO2分別穩(wěn)定地吸附在fcc位和bridge位.該步驟反應(yīng)前后ΔH為-39.5 kJ·mol-1,為放熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為84.9 kJ·mol-1.

COOH+OH→CO2+H2O(C6).將trans-COOH和OH的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)OH由原來(lái)的bridge位向fcc靠近,trans-COOH依然留在top位,我們將此時(shí)的共吸附模型作為反應(yīng)的初始模型搜索過(guò)渡態(tài),解離過(guò)程如圖4C(6).在過(guò)渡態(tài)中trans-COOH的O—H鍵拉長(zhǎng)且H向OH靠近,H逐漸從trans-COOH中脫離與OH生成H2O,H2O的兩個(gè)O—H鍵長(zhǎng)分別為0.0981和0.1007 nm,CO2中兩個(gè)C—O鍵長(zhǎng)分別為0.1366和0.1188 nm.最后生成的CO2和H2O分別穩(wěn)定地吸附在bridge位和top位.該步驟反應(yīng)前后ΔH為-19.3 kJ·mol-1,為放熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為37.6 kJ·mol-1.

將甲酸基的生成機(jī)理中的第(4)-(6)步在Au(111)上反應(yīng)的初始態(tài)(IS)、過(guò)渡態(tài)(TS)、終態(tài)(FS)列于圖5.

CO2+H→HCOO(F4).將CO2和H的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)H由原來(lái)的fcc位向臨近的hcp移動(dòng),CO2留在bridge位,將此作為反應(yīng)的起點(diǎn)搜索過(guò)渡態(tài),解離過(guò)程如圖5F(4).發(fā)現(xiàn)H向CO2的C端靠近,H與CO2的距離為0.1671 nm,兩個(gè)C—O的鍵長(zhǎng)分別為0.1178 nm.最后C—H連接成鍵生成HCOO,終態(tài)時(shí)HCOO穩(wěn)定地吸附在top-top位.該步驟反應(yīng)前后ΔH為-72.4 kJ·mol-1,為放熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為137.0 kJ·mol-1.

HCOO+O→CO2+OH(F5).將HCOO和O的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)O由fcc位向top位遷移, HCOO依然吸附在top-top位,但是HCOO向O發(fā)生翻轉(zhuǎn),將此作為反應(yīng)的起點(diǎn)搜索過(guò)渡態(tài),解離過(guò)程如圖5F(5).發(fā)現(xiàn)HCOO上的C—H鍵逐漸拉長(zhǎng)并且H向O靠近,最后C—H鍵斷裂,H與O成鍵生成OH,CO2中的兩個(gè)C—O鍵長(zhǎng)分別為0.1194和0.1326 nm,O—H的鍵長(zhǎng)為0.1796 nm.反應(yīng)終態(tài)時(shí)生成的CO2和OH各自穩(wěn)定地吸附在表面的bridge位.該步驟反應(yīng)前后ΔH為-61.7 kJ·mol-1,為放熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為84.9 kJ·mol-1.

HCOO+OH→CO2+H2O(F6).將HCOO和OH的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)OH由bridge位向臨近的fcc移動(dòng),HCOO的H向下翻轉(zhuǎn),將此作為反應(yīng)的起點(diǎn)搜索過(guò)渡態(tài),解離過(guò)程如圖5F(6).在搜索過(guò)渡態(tài)過(guò)程中HCOO的C—H拉長(zhǎng)并且H慢慢向OH靠近,最后H從HCOO上脫離與OH生成H2O, H2O中的兩個(gè)O—H鍵長(zhǎng)分別為0.9976和0.9630 nm,CO2中的兩個(gè) C—O鍵長(zhǎng)分別為 0.1171和0.1175 nm.終態(tài)時(shí)H2O與CO2分別穩(wěn)定吸附在top和bridge位.該步驟反應(yīng)前后ΔH為-43.4 kJ·mol-1,為放熱反應(yīng).反應(yīng)的活化能壘Ea為59.8 kJ·mol-1.

2.2.4 三種機(jī)理的比較

對(duì)三種反應(yīng)機(jī)理在Au(111)上的最佳反應(yīng)途徑進(jìn)行比較,將各個(gè)反應(yīng)的活化能壘示于圖6.

由圖6可看到,反應(yīng)按照甲酸基的生成機(jī)理進(jìn)行,需要經(jīng)過(guò)OH分解反應(yīng)、CO的氧化和HCOO的生成三步反應(yīng),且這三步反應(yīng)的活化能都非常高,所以反應(yīng)按照甲酸基的生成機(jī)理進(jìn)行的可能性很小.比較氧化還原機(jī)理和羧基機(jī)理發(fā)現(xiàn),主要不同點(diǎn)是:氧化還原機(jī)理經(jīng)過(guò)OH歧化反應(yīng)和CO氧化兩步反應(yīng),活化能分別為42.4和55.9 kJ·mol-1;羧基機(jī)理經(jīng)過(guò)中間體COOH生成和COOH與OH歧化反應(yīng)兩步反應(yīng),活化能分別為42.4和37.6 kJ·mol-1.說(shuō)明反應(yīng)既有可能按照氧化還原機(jī)理進(jìn)行,也有可能按照羧基機(jī)理進(jìn)行,但由于COOH與OH歧化反應(yīng)的活化能只有37.6 kJ·mol-1,所以按照羧基機(jī)理進(jìn)行的可能性更大,并且最佳反應(yīng)途徑為另外,從反應(yīng)熱來(lái)看此途徑,OH歧化反應(yīng)的ΔH為18.3 kJ·mol-1,而生成COOH反應(yīng)的ΔH為-15.4 kJ·mol-1,說(shuō)明在低溫條件下更有利于COOH的生成反應(yīng).綜上所述,在Au(111)面上WGSR按照羧基機(jī)理反應(yīng)的可能性較大,其次是氧化還原機(jī)理,而按照甲酸基的生成機(jī)理反應(yīng)的可能性較小.

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論對(duì)Au(111)上水煤氣變換反應(yīng)的三種可能反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,對(duì)各個(gè)吸附物種在Au(111)面的吸附構(gòu)型進(jìn)行了幾何優(yōu)化進(jìn)而得

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9 Nakamura,J.;Cambell,J.M.;Campbell,C.T.J.Chem.Soc., 1990,86:2725到穩(wěn)定構(gòu)型,對(duì)14個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)物、反應(yīng)中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行研究,得到了各個(gè)基元反應(yīng)所需的活化能,得到以下結(jié)論:

(1)WGSR在Au(111)上按照氧化還原機(jī)理進(jìn)行的最佳途徑為但低溫下不利于按此途徑進(jìn)行;按照羧基機(jī)理進(jìn)行的最佳途徑為并且低溫下反應(yīng)也可按照此途徑進(jìn)行.按甲酸基的生成機(jī)理進(jìn)行的最佳途徑為并且低溫下反應(yīng)也有可能按照此途徑進(jìn)行.

(2)縱觀整個(gè)反應(yīng)歷程,從能量學(xué)角度上看, WGSR在Au(111)上按照羧基機(jī)理和氧化還原機(jī)理進(jìn)行的可能性較大,按照甲酸基的生成機(jī)理進(jìn)行的可能性較小.并且相比較羧基機(jī)理和氧化還原機(jī)理,由于COOH與OH歧化反應(yīng)的活化能只有37.6 kJ· mol-1,所以反應(yīng)更有可能按照羧基機(jī)理進(jìn)行,且最佳反應(yīng)途徑為

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Comparison of Three Reaction Mechanisms for the Water Gas Shift Reaction on Au(111)Surface

LIU Xiao-Ming NI Zhe-Ming*YAO Ping XU Qian MAO Jiang-Hong WANG Qiao-Qiao
(Laboratory of Advanced Catalytic Materials,College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

A detailed density functional theory(DFT)investigation revealed three possible mechanisms(redox mechanism,carboxyl mechanism,and formate intermediate mechanism)for the water-gas shift reaction on Au(111) surface.All the pertinent species(H2O,CO,OH,O,H,CO2,COOH,HCOO)were calculated.We obtained their preferred adsorption sites.We characterized the reaction pathway containing 14 elementary steps and calculated the reaction potential energy surfaces.The calculation results show that the carboxyl mechanism and the redox mechanism are feasible while the formate intermediate mechanism is unlikely because of its high formation barrier.Our calculations also show that the carboxyl mechanism is more probable compared with the redox mechanism and the most feasible reaction pathway is H2O→-HOH→+COCOOH→+OHCO2.

Density functional theory;Au(111)surface;Reaction mechanism

O641

Received:January 15,2010;Revised:March 8,2010;Published on Web:April 30,2010.

*Corresponding author.Email:jchx@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320373.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y406069).

浙江省自然科學(xué)基金(Y406069)資助項(xiàng)目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica