膜技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用

馬 鶯，董晶瑩，Jean-Louis Maubois

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.北京三元食品股份有限公司技術(shù)中心，北京100085；3.法國(guó)農(nóng)科院，法國(guó) 布列塔尼大區(qū) 雷恩 35042)

膜技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用

馬 鶯1，董晶瑩2，Jean-Louis Maubois3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.北京三元食品股份有限公司技術(shù)中心，北京100085；3.法國(guó)農(nóng)科院，法國(guó) 布列塔尼大區(qū) 雷恩 35042)

綜述膜的設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)，以及膜技術(shù)在乳品工業(yè)中應(yīng)用的研究進(jìn)展。隨著膜技術(shù)的發(fā)展以及人們對(duì)乳成分知識(shí)的深入了解，膜技術(shù)在液態(tài)乳的除菌、乳蛋白的分離、干酪的加工、乳清的處理、初乳的處理，乃至干酪鹽水及廢水處理與純化等方面的應(yīng)用日益廣泛。膜技術(shù)將為提高乳制品質(zhì)量、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、提高生產(chǎn)效率及增加產(chǎn)品利潤(rùn)提供新的途徑，成為在不破壞乳成分的前提下保證乳制品安全的強(qiáng)有力的加工手段。

膜技術(shù)；液態(tài)乳；乳蛋白；干酪；乳清；初乳；鹽水；

Abstract：In this paper, membrane design and configuration, and the applications of membrane technology in dairy industry have been reviewed. Due to the development of membrane technology and clear analysis of milk compositions, membrane technology exhibits an extensive application in dairy industry including the sterilization of liquid milk, separation of milk proteins, production of cheese, preparation of whey and colostrum, and purification of waste water. Membrane technology will provide a new strategy to improve product quality, accelerate product development, increase productivity and earn more profit for diary products.

Key words：membrane technology；liquid milk；milk protein；cheese；whey；colostrum；brine

1963年Loeb等[1]采用反滲透膜(醋酸纖維素材料的各向異性膜)實(shí)現(xiàn)了海水的脫鹽，自此，膜技術(shù)分離分子或粒子的研究得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，逐漸實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的應(yīng)用，其中包括根據(jù)孔徑分離的反滲透技術(shù)、納濾技術(shù)、超濾技術(shù)與微濾技術(shù)，根據(jù)電荷不同分離的電滲析技術(shù)以及根據(jù)化學(xué)電勢(shì)不同分離的滲透汽化膜技術(shù)。

膜技術(shù)(微濾、超濾、納濾及反滲透技術(shù))在食品工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的領(lǐng)域是乳品工業(yè)(截止至2007年膜面積已經(jīng)超過(guò)500000m2[2])。隨著對(duì)乳及乳清化學(xué)特性了解的加深，人們不斷優(yōu)化分離條件，避免分離過(guò)程不可逆變化的發(fā)生；同時(shí)隨著對(duì)丟棄乳清造成環(huán)境污染認(rèn)識(shí)的不斷加深，膜技術(shù)在此領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，乳品加工廠的膜設(shè)備已經(jīng)和奶油分離機(jī)一樣普遍。

不同膜分離技術(shù)的定義如下：微濾(MF)：孔徑大于0.1μm的多孔膜在壓力驅(qū)動(dòng)下的分離過(guò)程，能夠?qū)崿F(xiàn)體細(xì)胞、脂肪球、微生物及酪蛋白的截留；超濾(UF)：孔徑在0.001～0.1μm(很多情況下也以截留分子質(zhì)量表示，kD)的多孔膜在壓力驅(qū)動(dòng)下的分離過(guò)程，能夠?qū)崿F(xiàn)乳糖、可溶性礦物質(zhì)、小分子及水分的透過(guò)；納濾(NF)：孔徑小于0.001μm(1nm)的多孔膜在壓力驅(qū)動(dòng)下的分離過(guò)程，能夠?qū)崿F(xiàn)一價(jià)可溶性礦物質(zhì)及水分的透過(guò)；反滲透(RO)：壓力驅(qū)動(dòng)下的非多孔膜過(guò)濾過(guò)程，能夠?qū)崿F(xiàn)水分的透過(guò)，達(dá)到濃縮的目的；電滲析(ED)：電場(chǎng)下根據(jù)電荷不同進(jìn)行膜分離的過(guò)程。隨著膜技術(shù)的發(fā)展及人們對(duì)乳品知識(shí)了解的深入，膜技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛。

1 膜設(shè)計(jì)及膜結(jié)構(gòu)

乳品工業(yè)中廣泛應(yīng)用的膜組件按照結(jié)構(gòu)分為4種：1) 管式膜；2) 中空纖維膜；3)平板膜；4)螺旋卷式膜。Mistry等[3]詳細(xì)綜述了每種膜結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)。乳品工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的是螺旋卷式膜(UF、NF及RO)和管式膜(MF)。

螺旋卷式膜多為聚砜材料，價(jià)格低廉，耐受pH值為1～12，清洗階段可耐受氯為200mg/L，短期貯存耐受氯為50mg/L，耐受溫度小于80℃，高濃縮倍數(shù)時(shí)的清洗消毒較為困難[4]。與之相比，管式膜(尤其是陶瓷材料，氧化鋅、氧化鈦或者兩者的混合物固定于鋁基支撐層)耐受pH值范圍較廣(1～14)，耐受溫度高達(dá)350℃，耐受氯高達(dá)2000mg/L，但是價(jià)格相對(duì)昂貴。聚砜膜的壽命為6～18個(gè)月，陶瓷膜的壽命可以長(zhǎng)達(dá)14年[4]。

膜材決定了膜(微濾、超濾及納濾)的理化特性及機(jī)械特性，料液中溶質(zhì)的孔徑?jīng)Q定了膜的選擇。但是想要測(cè)定乳品工業(yè)中孔徑特性卻是件比較困難的事情，除了“Nuclepore”微濾膜[5]是孔徑理想的過(guò)濾裝置外，其他過(guò)濾裝置的孔徑或多或少的存在高斯分布。微濾膜的孔徑多以“μm”表示，通過(guò)至少兩個(gè)膜層沉積于支撐層來(lái)改善過(guò)濾的效果。超濾及納濾膜多以截留分子質(zhì)量來(lái)表示，標(biāo)準(zhǔn)操作條件下截留分子質(zhì)量90%的物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)有效的截留[4]。

乳品工業(yè)對(duì)膜的清洗消毒用水要求較高(為通過(guò)0.2μm孔徑的軟質(zhì)水，細(xì)菌總數(shù)小于1/100mL)[6]，一般情況下，連續(xù)工作10h后需要對(duì)膜設(shè)備進(jìn)行清洗消毒，步驟如下：1)物料處理溫度下進(jìn)行清水的清洗；2)高于60℃的溫度下使用堿液清洗20min；3)50～60℃熱水清洗；4)20～50℃的硝酸清洗15min(磷酸會(huì)導(dǎo)致不溶性鈣鹽的沉淀)；5)50～60℃熱水清洗；6)每周至少用次氯酸鈉(100～200mg/L活性氯)或者過(guò)氧乙酸在20℃條件下清洗20min；7)清水潤(rùn)洗；根據(jù)膜材的不同，最后清洗液的pH值對(duì)水通量及過(guò)濾效能有著顯著地影響，例如，聚合膜必需用堿，無(wú)機(jī)膜必需用酸[6-7]。事實(shí)上，當(dāng)物料與膜相接觸時(shí)，最初較低的水通量更容易增加濃差極化的發(fā)生。

2 膜技術(shù)在液態(tài)乳中的應(yīng)用

乳的殺菌可以通過(guò)不同時(shí)間不同殺菌溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)：比巴氏殺菌更為溫和的殺菌方法、巴氏殺菌及超高溫殺菌。雖然它們保證了乳及乳制品的安全，但是對(duì)乳中的某些成分也帶來(lái)了不可逆轉(zhuǎn)的變化，例如，破壞鈣鹽與蛋白質(zhì)的平衡，降低乳制品的感官質(zhì)量，降低干酪的產(chǎn)量等。而且，乳中還存在某些耐熱的酶類(lèi)，隨著耐熱微生物的生長(zhǎng)其對(duì)乳品貨架期的影響也是不容忽視的。

1984年Holm等[8]提出微濾技術(shù)是替代熱處理的良好方式，利樂(lè)公司由此發(fā)明了“B a c to c a tc h”技術(shù)。Saboya等[6]綜合瑞士和法國(guó)的諸多研究，對(duì)過(guò)濾參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，50℃的脫脂乳以7.2m/s的流速通過(guò)1.4μm的微濾膜(Sterilox?或者equivalent)，均一跨膜壓力為0.5Bar，透過(guò)液循環(huán)通過(guò)微濾膜[9]。其中，通過(guò)支撐層孔徑的變化實(shí)現(xiàn)均一跨膜壓力的稱為Membralox GP?膜，通過(guò)膜層厚度的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)均一跨膜壓力的稱為Isoflux膜。截留液濃縮20倍時(shí)，幾乎所有的體細(xì)胞、脂肪及微生物都能夠?qū)崿F(xiàn)有效的截留。工業(yè)化生產(chǎn)中將濃縮20倍后的截留液于二級(jí)微濾設(shè)備再次濃縮10倍，即濃縮因子為200。該操作10h的滲透通量可以達(dá)到500L/(h·m2)。濃縮20倍和200倍時(shí)透過(guò)液的蛋白質(zhì)可以分別占原料液蛋白質(zhì)的99.0%和99.4%，總固形物可以分別占原料液總固形物的99.5%和99.9%。原料脫脂乳的微生物數(shù)量小于200000CFU/mL時(shí)，微生物可以下降3.5個(gè)數(shù)量級(jí)，如果原料乳的質(zhì)量較差，則下降的數(shù)量級(jí)甚至高于6.0個(gè)數(shù)量級(jí)。而能夠耐受巴氏殺菌的孢子形成菌的細(xì)胞體積相對(duì)較大，其截留效果可以大于4.5個(gè)數(shù)量級(jí)[10]。Madec等[11]綜述了巴斯德研究所及法國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院的研究結(jié)果，微濾處理可以使得李斯特單桿菌、流產(chǎn)布魯氏桿菌、傷寒沙門(mén)氏菌及結(jié)合桿菌分別下降3.4、4.0、3.5個(gè)及3.7個(gè)數(shù)量級(jí)。脫脂乳經(jīng)過(guò)1.4μm微濾處理后致病菌的數(shù)量小于1CFU/L[6]，因此，其與巴氏殺菌乳一樣安全。

法國(guó)是唯一一個(gè)允許出售長(zhǎng)貨架期(extended shelf life，ESL)微濾原料乳的國(guó)家。微濾后的脫脂乳與熱處理的稀奶油(95℃，20s)混合進(jìn)行脂肪的標(biāo)準(zhǔn)化，然后均質(zhì)灌裝，即名為“Marguerite?”的乳制品，在4～6℃貯藏條件下其貨架期可以達(dá)到3周，2008年的產(chǎn)量達(dá)到了10000000L。而其他國(guó)家混合均質(zhì)后進(jìn)行高溫短時(shí)殺菌(72℃，20s)貨架期能夠達(dá)到5周[12]。微濾處理取得商業(yè)化成功的原因在于產(chǎn)品風(fēng)味(沒(méi)有蒸煮味道)及貯藏期的優(yōu)勢(shì)[12]。有些乳品企業(yè)也將1.4μm微濾處理的乳用于生產(chǎn)UHT乳，降低其熱處理強(qiáng)度(140℃，4s或者更低)，充分體現(xiàn)其在風(fēng)味及貯藏期(死菌及體細(xì)胞)方面的優(yōu)勢(shì)。

Lindquist[13]提出選擇0.8μm而不是1.4μm的微濾膜進(jìn)行除菌，其在瑞士、法國(guó)及加拿大都進(jìn)行了研究，50℃條件下的通量可以達(dá)到400L/(h·m2)，肉毒梭菌下降13個(gè)數(shù)量級(jí)，微濾透過(guò)液與稀奶油(142℃，4s)混合，80℃均質(zhì)，95℃、6s失活內(nèi)源酶類(lèi)，20℃條件下無(wú)菌灌裝，該“Ultima?”乳產(chǎn)品被利樂(lè)公司稱為商業(yè)無(wú)菌[14]。事實(shí)上，該產(chǎn)品40℃條件下的貨架期能夠達(dá)到62d，室溫下的貨架期能夠達(dá)到8個(gè)月，感官質(zhì)量與高溫短時(shí)巴氏殺菌乳相當(dāng)，但是其乳果糖含量降低了71%。但是不知道什么原因，利樂(lè)公司并沒(méi)有將該專利技術(shù)用于商業(yè)化生產(chǎn)，而許多乳品企業(yè)采用1.4μm的微濾技術(shù)生產(chǎn)微濾巴氏殺菌乳，大大提高了貨架期。

原料乳的成分因奶牛品種、飼喂條件、季節(jié)及泌乳期等的變化而有所差異，許多年來(lái)脂肪的標(biāo)準(zhǔn)化已經(jīng)被接受并立法，而蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化則不然(蛋白質(zhì)含量對(duì)乳品加工者而言也是重要的指標(biāo))，雖然有采用乳清粉或者脫脂粉標(biāo)準(zhǔn)化蛋白質(zhì)的應(yīng)用，但是尚未有國(guó)家作出相應(yīng)的規(guī)定，Maubois[14]綜述了蛋白質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化過(guò)程中遇到的問(wèn)題。而超濾技術(shù)為乳成分的標(biāo)準(zhǔn)化提供了新的途徑與方法。

體細(xì)胞含有蛋白酶、酯酶及過(guò)氧化氫酶等耐熱酶類(lèi)，其粒徑為6～15μm，這些酶類(lèi)對(duì)機(jī)械處理非常的敏感，釋放于乳中對(duì)乳制品(巴氏殺菌乳及UHT乳)的質(zhì)量造成負(fù)面的影響。有報(bào)道稱，熱處理過(guò)程中這些酶類(lèi)也能夠保護(hù)李斯特單桿菌，乳粒細(xì)胞中含有瘋牛病朊病毒，這在牛乳及初乳中都到了證實(shí)[15]。5～12μm的微濾膜都能夠特異性的去除乳中的體細(xì)胞，運(yùn)行8h的通量為1490～2000L/(h·m2)[16-17]。截留液中包含了原料乳93%～100%的體細(xì)胞，體積占原料乳的4%～5%。透過(guò)液中的脂肪含量分別為89%和83%。如果截留液中的朊病毒得到了證實(shí)，也為相應(yīng)的科學(xué)研究提供了便利(現(xiàn)在的研究多以乳房炎乳為研究對(duì)象，其乳成分也必然發(fā)生了一定的變化)。研究表明[18]，采用反滲透或者納濾技術(shù)生產(chǎn)的酸奶制品，其質(zhì)構(gòu)與風(fēng)味都要優(yōu)于添加乳粉生產(chǎn)的制品。其中的原因可能是：乳粉是引起美拉德反應(yīng)的主要原因，即便高質(zhì)量的乳粉也或多或少的存在一些不溶性顆粒，與此同時(shí)，納濾去除了一些一價(jià)的離子(Na+及Cl－)，而消費(fèi)者對(duì)這些粒子是不歡迎的。

3 膜技術(shù)在乳蛋白分離中的應(yīng)用

膜技術(shù)在蛋白質(zhì)分離方面的應(yīng)用最為廣泛，在蛋白質(zhì)的功能特性(溶解性、乳化性、攪打性、起泡性、持水性、黏度)、營(yíng)養(yǎng)特性(對(duì)人體有益的氨基酸及生物活性肽)等方面均取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益[19-20]。初始只是使用膜技術(shù)分離純化蛋白質(zhì)，但是現(xiàn)在已經(jīng)將膜技術(shù)與色譜等技術(shù)相結(jié)合對(duì)乳中主要的蛋白質(zhì)及微量的蛋白質(zhì)進(jìn)行分離。其工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程的迅速發(fā)展源于對(duì)乳品生化知識(shí)的深入了解。

應(yīng)用超濾及微濾技術(shù)，截留液中的蛋白質(zhì)占總固形物的含量可以達(dá)到50%～90%，該濃縮蛋白可以用于肉品工業(yè)、發(fā)酵乳制品、干酪加工及乳粉的加工等[21]。超濾過(guò)程的溫度通常為50～55℃，該溫度下超濾截留液的黏度較低，微生物生長(zhǎng)速度最低。為了避免乳濃縮蛋白所帶來(lái)的蛋白降解過(guò)度(超濾過(guò)程增加了微生物的數(shù)量)，可以采用1.4μm的微濾技術(shù)事先對(duì)乳中的微生物進(jìn)行除菌，該方法也能降低噴霧干燥的強(qiáng)度。微濾處理同時(shí)也能夠降低超濾過(guò)程脂肪的濃縮，延長(zhǎng)蛋白粉的保質(zhì)期。高純度濃縮蛋白的復(fù)水像純化的酪蛋白一樣，需要較高的溫度(50℃)及較快的攪拌速度[22]。

截留液稀釋后再次通過(guò)膜過(guò)濾，稱為滲濾。0.1μm的微濾技術(shù)結(jié)合反滲透水的滲濾技術(shù)[23]，經(jīng)噴霧干燥后可以制備酪蛋白[23]。37℃或者50℃濃縮3倍處理可以避免免疫球蛋白或者β-乳球蛋白的變性，其滲透通量可以分別達(dá)到42L/(h·m2)和75L/(h·m2)。然后用4倍體積的反滲透水滲濾并將其濃縮6倍。該酪蛋白粉能夠替代食品工業(yè)中使用的酪朊酸鈉。其在保存馬精液方面也有著特定的效果[24]，稀釋液被稱作“INRA 96?”。同時(shí)也為酪蛋白的相關(guān)研究提供了較好的原料，例如：低溫下β-乳球蛋白的特性、生物活性肽或κ-酪蛋白的C端、糖巨肽的生物活性[25]、腸促胰酶肽(CCK)[26]及其對(duì)人體的調(diào)節(jié)作用[27]。

4 膜技術(shù)在干酪加工中的應(yīng)用

與液態(tài)乳的處理相同，1.4μm的微濾除菌技術(shù)也可以用于控制干酪用乳的微生物質(zhì)量。如果采用35～37℃的微濾技術(shù)除菌，生產(chǎn)的干酪則存在“原產(chǎn)地保護(hù)命名”(質(zhì)量或者特性完全或者基本上與地域緊密聯(lián)系，包括自然條件或者加工方法)的問(wèn)題。由上述內(nèi)容可以看出，從安全角度而言，經(jīng)1.4μm微濾處理的脫脂乳與巴氏殺菌稀奶油混合后得到的牛乳，至少與牛乳直接進(jìn)行巴氏殺菌一樣安全。

另一方面，1.4μm或者0.8μm微濾乳為干酪研究者探討酸化劑(外加發(fā)酵劑)、成熟體系(非發(fā)酵劑乳酸菌、酵母、霉菌、丙酸菌等)對(duì)蛋白降解、脂肪分解、風(fēng)味物質(zhì)的生物基因及代謝等提供了便利條件[28-31]。例如，蜂窩哈福尼亞菌對(duì)Camembert干酪含硫芳香成分(甲硫醇及其衍生物)的影響；酵母對(duì)Cantal干酪風(fēng)味代謝的影響[32]。最近的研究表明，干酪用乳中的酪乳桿菌、植物乳桿菌、彎曲乳桿菌、短乳桿菌及發(fā)酵乳桿菌等非發(fā)酵劑乳酸菌的加入對(duì)Cheddar及Emmental干酪成熟期的風(fēng)味沒(méi)有積極的作用[33]。

超濾技術(shù)廣泛應(yīng)用于干酪加工過(guò)程中蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化。干酪加工廠的膜分離設(shè)備和奶油分離機(jī)一樣的司空見(jiàn)慣。乳蛋白的標(biāo)準(zhǔn)化已經(jīng)從單純彌補(bǔ)泌乳期、飼喂等原因帶來(lái)的乳成分差異發(fā)展到使其標(biāo)準(zhǔn)化至蛋白質(zhì)與脂肪含量與干酪凝塊相當(dāng)?shù)碾A段，Maubois等[34]將其稱為干酪前體。該MMV(maubois mocquot vassal)超濾過(guò)程已經(jīng)將蛋白質(zhì)和脂肪轉(zhuǎn)化成干酪的傳統(tǒng)過(guò)程變成凝塊和乳清轉(zhuǎn)化成干酪的過(guò)程。盡管其在增加干酪產(chǎn)量(20%)、提高生產(chǎn)效力(連續(xù)化生產(chǎn)及新品種開(kāi)發(fā))、增加產(chǎn)品均一性、降低凝乳酶用量(80%)等方面的優(yōu)勢(shì)十分的明顯，但是因其是全新的干酪加工技術(shù)，十年的時(shí)間才實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。0.1μm微濾技術(shù)是干酪加工中新型的加工技術(shù)，其在干酪加工之前將酪蛋白分開(kāi)，實(shí)現(xiàn)了乳成分的有效利用[18]，也由此開(kāi)發(fā)出了許多干酪新品種。

雖然反滲透及納濾技術(shù)均能夠?qū)Ω衫矣萌檫M(jìn)行固形物的濃縮[35]，但是由于乳糖含量較高(成熟過(guò)程中的后酸化)、礦物質(zhì)含量較高(砂質(zhì)質(zhì)地)，并且感官質(zhì)量不高及損失在乳清中的脂肪較多[3]等原因，反滲透及納濾技術(shù)在干酪加工中沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。

超濾技術(shù)和0.1μm微濾技術(shù)生產(chǎn)干酪由于對(duì)蛋白質(zhì)成分的不同截留而對(duì)成品干酪的品質(zhì)有著不同的影響，兩種方法各有利弊。

4.1 緩沖能力

pH6.6～6.8時(shí)的超濾或者0.1μm微濾，與酪蛋白結(jié)合的磷酸鈣鹽也以相同的比例濃縮，因此截留液的緩沖能力增加，干酪加工工藝參數(shù)也有所變化：乳酸菌的酸化動(dòng)力學(xué)特性、最終pH值、酶凝乳動(dòng)力學(xué)特性、凝塊的流變學(xué)特性、中溫菌的自溶作用[36-37]、酶活力、存活腐敗菌的生長(zhǎng)速率，甚至持水能力等[3]。干酪用乳的濃縮因子(料液的體積與截留液的體積之比)越高，凝塊達(dá)到最佳pH值(半硬質(zhì)及硬質(zhì)干酪的pH值為5.2，軟質(zhì)及新鮮干酪的pH值為4.6)所需要的乳酸菌越多。對(duì)軟質(zhì)及新鮮干酪而言，乳酸菌的需要量為QL=4.4VCF+1.5，式中VCF為濃縮因子，QL為每千克 pH6.7的截留液所需要的乳酸菌的質(zhì)量[38]；對(duì)多數(shù)干酪品種而言，截留液為pH6.7，但不調(diào)節(jié)加工參數(shù)生產(chǎn)干酪會(huì)導(dǎo)致成品的質(zhì)構(gòu)及風(fēng)味產(chǎn)生一定缺陷[3]。調(diào)節(jié)鈣鹽在酪蛋白相及液相的分布情況，可以避免由此帶來(lái)的缺陷[3,38]。例如，生產(chǎn)Quarg干酪、稀奶油干酪、法國(guó)Fromages frais干酪等無(wú)需成熟的新鮮干酪時(shí)，需要預(yù)酸化后再與稀奶油混合，使其剪切力最小[39]。MMV過(guò)程生產(chǎn)軟質(zhì)干酪則要在凝乳前加入0.8%的氯化鈉，使其凝乳pH值達(dá)到5.4～5.2，降低酪蛋白磷酸絲氨酸殘基的離子化程度，增加凝塊中可溶性鈣的含量，從而利于干酪的質(zhì)量控制。Dong等[40]研究認(rèn)為0.1μm微濾濃縮2.3倍生產(chǎn)Mozzarella干酪時(shí)調(diào)節(jié)鈣鹽的濃度即可獲得拉伸性和融化性均較佳的干酪。

4.2 流變學(xué)變化

乳是一種牛頓流體，其黏度不受剪切應(yīng)力的影響。反之，0.1μm微濾濃縮酪蛋白或者超濾濃縮蛋白使其黏度隨著蛋白質(zhì)含量的增加呈現(xiàn)對(duì)數(shù)增加趨勢(shì)，表現(xiàn)出假塑性流體特性[41]，而這些都是選擇膜組件(膜長(zhǎng)、跨膜壓力、膜孔徑、循環(huán)泵、閥門(mén)、彎頭等)及操作參數(shù)時(shí)需要考慮的問(wèn)題。高濃縮因子的超濾截留液黏度較高，因此需要特定的真空設(shè)備排氣以避免凝塊呈現(xiàn)出海綿狀，需要特定的混合裝置將發(fā)酵劑與凝乳酶混入[42]。超濾前將原料乳酸化至pH4.6以生產(chǎn)Quarg、French Fromages frais及稀奶油干酪，這些產(chǎn)品對(duì)機(jī)械處理更加的敏感，因此需要加工者對(duì)超濾設(shè)備的性能有更為全面和深刻的認(rèn)識(shí)[42]。超濾截留液蛋白質(zhì)含量低于7.3%時(shí)，對(duì)成品干酪沒(méi)有負(fù)面影響，但是當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)的含量高于7.3%時(shí)，需要加配容積式泵。

4.3 對(duì)酶凝乳的影響

Maubois等[43]、Garnot等[44]均報(bào)道超濾或者 0.1μm微濾截留液生產(chǎn)干酪都能夠節(jié)約凝乳酶的用量，且凝乳酶的用量與濃縮的倍數(shù)負(fù)相關(guān)。隨著干酪用乳蛋白質(zhì)含量的增加，酶反應(yīng)速度增加，凝膠階段的蛋白降解程度降低。pH6.6的原料乳中如果有80%～90%的酪蛋白巨肽(κ-CMP)釋放即可發(fā)生凝乳，但是濃縮因子為4的超濾截留液有50%的κ-CMP釋放即可發(fā)生凝乳[45]，這是由于聚合速率直線增加的緣故[46]。與此同時(shí)，熱處理對(duì)酶凝乳是不利的，β-乳球蛋白與κ-酪蛋白共價(jià)結(jié)合增加了酪蛋白的電負(fù)性[47]，凝乳酶對(duì)UHT乳的κ-酪蛋白幾乎不能發(fā)生作用。但是，UHT處理之前或者之后進(jìn)行超濾處理仍然能夠發(fā)生凝乳作用[48]。Ferron-Baumy等[49]認(rèn)為這是由于超濾處理減小了酪蛋白與β-乳球蛋白之間的距離，負(fù)電荷之間存在屏蔽作用，酪蛋白的zeta電勢(shì)較低。

4.4 干酪用乳成分的調(diào)節(jié)

無(wú)論是0.1μm的微濾技術(shù)，還是超濾技術(shù)，都可以通過(guò)滲濾技術(shù)調(diào)整干酪用乳的成分。加水稀釋(乳糖、可溶性礦物質(zhì))原來(lái)只應(yīng)用于半硬質(zhì)干酪的生產(chǎn)，現(xiàn)在在一些干酪新品中也有使用，這就為研究鹽類(lèi)(NaCl、MgCl2、MnCl2、檸檬酸鹽、乳酸鹽)及糖類(lèi)(葡萄糖)對(duì)干酪體系中乳酸菌等“原位”代謝的作用，酸對(duì)鈣鹽溶解性及對(duì)氧化還原電勢(shì)(抗壞血酸)的影響作用提供了新的途徑。牛乳中乳酸的含量比較低，向干酪中添加α-酮戊二酸(0.9～3.6mg/g)有助于增加雙乙酰及醋酸的生物合成，促進(jìn)氨基酸代謝為芳香成分，對(duì)風(fēng)味的形成是有益的[50]。另外，也有報(bào)道說(shuō)增加鹽的濃度能夠降低疏水性肽的產(chǎn)生，因此減少苦味的產(chǎn)生[51]。乳酸菌胞外多糖結(jié)合水的特性使得干酪液相中可溶性成分增加，自然該部分的鹽濃度也增加，苦味減少。

4.5 膜技術(shù)生產(chǎn)干酪

現(xiàn)在許多干酪品種都是采用超濾及微濾等膜過(guò)濾法生產(chǎn)的，尤其根據(jù)消費(fèi)者的口味和質(zhì)構(gòu)要求生產(chǎn)新鮮干酪，改善添加乳粉給干酪?guī)?lái)的缺陷。超濾技術(shù)生產(chǎn)Quarg干酪、Cream干酪、Mascarpone干酪及Fromages frais干酪已經(jīng)替代了原來(lái)的過(guò)濾分離技術(shù)[3]。

Hannon等[37]報(bào)道，與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的干酪相比，超濾濃縮乳生產(chǎn)的干酪中中溫菌的降解作用降低。而Creamer等[52]認(rèn)為嗜熱乳酸菌加工的干酪不存在這種情況，Lawrence[53]研究表明，超濾過(guò)程截留了乳清蛋白，抑制了凝乳酶的蛋白降解活性。而實(shí)際上，即便是0.1μm的微濾(乳清蛋白含量與傳統(tǒng)的加工方法相接近)，較高的鈣鹽含量使其緩沖能力較大，也會(huì)抑制乳球菌的分解能力。

畜牧業(yè)管理?xiàng)l件、氣候條件、飼喂方式、產(chǎn)犢時(shí)間等不同都會(huì)引起乳成分的變化，而干酪又是對(duì)乳質(zhì)量要求較高的乳制品，20世紀(jì)80年代人們將超濾截留液進(jìn)行冷凍儲(chǔ)藏以避免氧化味及牛油味[54]，一般來(lái)講，每塊(25、50kg或100kg)于－20℃迅速冷凍，可以保藏幾個(gè)月的時(shí)間，當(dāng)然，迅速冷凍的同時(shí)也必然要求迅速解凍，這種方法生產(chǎn)的干酪與一般的超濾截留液生產(chǎn)的干酪的相比，未見(jiàn)品質(zhì)缺陷。許多奶源不甚充足的國(guó)家都會(huì)進(jìn)口乳粉以備不時(shí)之需。乳粉加工過(guò)程中的高熱處理對(duì)干酪的產(chǎn)量及品質(zhì)是不利的，而超濾處理熱處理過(guò)的牛乳卻能夠提高干酪產(chǎn)量及干酪的感官品質(zhì)。另外，高熱乳粉凝乳能力較差的原因是β-乳球蛋白與κ-酪蛋白發(fā)生了共價(jià)結(jié)合作用，0.1μm微濾處理去除乳清蛋白之后進(jìn)行噴霧干燥得到的蛋白粉與原料乳的酪蛋白組成相近，再重新與稀奶油進(jìn)行復(fù)配，可以生產(chǎn)一系列的干酪制品[55-56]。

5 膜技術(shù)在乳清處理中的應(yīng)用

乳清是干酪加工及酪蛋白加工過(guò)程的副產(chǎn)物，乳清的成分因干酪的品種及加工過(guò)程的不同有所差異，但是一般來(lái)說(shuō)，乳中90%～95%的酪蛋白及脂肪回收于干酪中，乳清中含有諸多高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的成分(蛋白質(zhì)、乳糖、微量活性蛋白、生長(zhǎng)因子等)。乳清根據(jù)pH值的不同分為甜乳清(pH＞6.4)和酸乳清(pH4.6～6.4)兩種，直到19世紀(jì)60年代末期，乳清還只是作為動(dòng)物飼料或者以廢物的形式排除，而乳清的五日生化需氧量(BOD5)值為30～50g/L，1000L乳清所帶來(lái)的污染問(wèn)題與400個(gè)人產(chǎn)生的生活廢物相當(dāng)[57]。

圖1 膜技術(shù)在乳清分離中的應(yīng)用Fig.1 Applications of membrane technology in whey separation

隨著膜技術(shù)的發(fā)展，乳清的分離及相關(guān)的生物技術(shù)也得到了前所未有的發(fā)展(圖1)，0.1μm微濾分離的截留液可以用于干酪的生產(chǎn)，透過(guò)液無(wú)菌[58]、無(wú)脂、無(wú)κ-GMP、未經(jīng)加熱處理，為“理想乳清”[59]。再經(jīng)超濾及滲濾可以生產(chǎn)乳清濃縮蛋白(WPC)或者乳清分離蛋白(WPI)，其中的蛋白質(zhì)含量與總固形物含量的比值可以達(dá)到0.77%～0.95%[18]，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與功能特性均高于傳統(tǒng)乳清生產(chǎn)的乳清濃縮蛋白(WPC)或者乳清分離蛋白(WPI)[60]。

前面提到的乳清處理開(kāi)辟了膜技術(shù)在乳品工業(yè)中應(yīng)用的先河，反滲透技術(shù)與真空蒸發(fā)技術(shù)相比，節(jié)約了大量的能源，前者每除去一噸水分耗能9kWh，而后者需要耗能90～1509kWh[61]。而現(xiàn)在多采用納濾技術(shù)替代反滲透技術(shù)處理甜乳清，納濾技術(shù)對(duì)物料進(jìn)行濃縮的同時(shí)(固形物含量為22%～25%)實(shí)現(xiàn)了脫鹽(25%～50%的礦物質(zhì))，能耗更低、廢液更少、解決了乳糖結(jié)晶的問(wèn)題。酸乳清由于礦物質(zhì)含量較高而不適合作為飼料，污染問(wèn)題更為凸顯，而納濾處理酸乳清取得了較好的效果。

超濾技術(shù)廣泛應(yīng)用于乳清濃縮蛋白系列產(chǎn)品的生產(chǎn)(蛋白質(zhì)/總固形物為35%～80%)[62]271-316，相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)[62]195-230及特性研究頗多[62]231-270?？傊?，熱處理對(duì)乳清蛋白的熱敏感性的影響；嗜冷菌及中溫菌釋放的蛋白降解酶增加了蛋白降解程度，增加了非蛋白氮含量；超濾過(guò)程中乳清被濃縮30～50倍的同時(shí)，微生物也以相應(yīng)的比例增加；酪蛋白及脂肪要充分去除等因素都需要考慮。但尚未見(jiàn)體細(xì)胞數(shù)對(duì)乳清影響的相關(guān)報(bào)道，盡管干酪加工過(guò)程中15%的體細(xì)胞進(jìn)入乳清，但是超濾過(guò)程中體細(xì)胞也增加30～50倍，達(dá)到1.5×106～3×106cells/mL甚至更多。乳清超濾的最佳溫度為50℃，流量較大，蛋白的變性程度最低。但是多數(shù)加工廠選擇更低的超濾溫度(10～12℃)，通量只有50℃時(shí)的一半左右[63]，為的只是限制螺旋卷式膜耐熱微生物的生長(zhǎng)，增加鈣鹽的溶解度，降低膜污染程度。乳清蛋白中的脂肪對(duì)其功能性質(zhì)(乳化性、起泡性及凝膠性)、超濾通量及風(fēng)味起著負(fù)面的作用[64]，為此，Maubois[65]及Pearce[66]提出了熱鈣聚合方法。即超濾濃縮4～5倍的乳清截留液加入NaOH調(diào)節(jié)pH值為7.5，55℃保溫8min，0.1μm微濾分離脂蛋白-鈣、脂肪及微生物，無(wú)脂的透過(guò)液再經(jīng)過(guò)超濾(＜5000D)，其運(yùn)行時(shí)間縮短，通量增加兩倍，α-乳白蛋白的損失減小。超濾后的滲濾操作很容易得到蛋白質(zhì)/總固形物為80%的乳清分離蛋白，其起泡性及凝膠性較佳，盡管與0.1μm得到的理想乳清得到的乳清分離蛋白相比稍差一些。例如，10%的乳清分離蛋白溶液即可替代雞蛋蛋白生產(chǎn)蛋白酥皮，其延展性及穩(wěn)定性相當(dāng)。Maubois[65]及Pearce[66]指出，脫脂乳清分離蛋白是純化β-乳球蛋白及α-乳白蛋白較佳的原料，α-乳白蛋白在pH3.8(鹽酸或者檸檬酸)55℃處理30min條件下即可分離。工業(yè)化生產(chǎn)的α-乳白蛋白純度只有70%～75%(變性的免疫球蛋白、β-乳球蛋白及血清白蛋白)，生產(chǎn)更高純度的β-乳球蛋白還存在一定的困難[67]。而α-乳白蛋白在保健(色氨酸含量較高)及醫(yī)療方面[68]的生物作用不斷得到認(rèn)識(shí)，未來(lái)蛋白結(jié)構(gòu)及構(gòu)象的研究有待深入。另外，微濾截留液中豐富的磷脂(150g/1000L)也是食品工業(yè)中較佳的原料[69]。而乳清的超濾透過(guò)液可以作為動(dòng)物飼料或者脫鹽后生產(chǎn)乳糖。有些國(guó)家，也用超濾乳清的透過(guò)液進(jìn)行酵母發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，作為飲料或者燃料的原料[70]。

納濾具有脫鹽(Na+、K+、H+及Cl－等一價(jià)離子)及濃縮兩種功能，超濾透過(guò)液經(jīng)納濾其脫鹽效果可以達(dá)到35%，如果附加滲濾則可以達(dá)到42%，其優(yōu)勢(shì)在于：固形物達(dá)到62%(納濾除去了75%的水分)降低了成本；減少了蒸發(fā)器的沉積；簡(jiǎn)化了乳糖的結(jié)晶過(guò)程；納濾也是解決甜乳清及酸乳清處理較為理想的方法[71]。納濾后進(jìn)行噴霧干燥運(yùn)行參數(shù)較佳，產(chǎn)品的吸濕性降低了3倍[72]。

6 膜技術(shù)在初乳處理中的應(yīng)用

0.1 μm的微濾技術(shù)為改善初乳(動(dòng)物分娩后的第一次泌乳)的微生物質(zhì)量提供了完美的方法。該過(guò)程得到的透過(guò)液“serocolostrum”清澈、透明、無(wú)菌。初乳的透過(guò)液比牛乳或者干酪乳清的成分更為豐富，再進(jìn)行超濾可以濃縮免疫球蛋白、生長(zhǎng)因子、乳鐵蛋白等成分，這些成分促進(jìn)了后代免疫調(diào)節(jié)功能(仔豬、馬駒、犢牛、羔羊及兒童)，因此，其純化的形式可以制成獸藥或者人藥。最近通過(guò)100人的臨床實(shí)驗(yàn)表明：初乳中的colostrinin(富含脯氨酸的多肽)能夠預(yù)防阿爾茨海默病[73]。Toba等[74]研究認(rèn)為初乳中堿性蛋白的含量較高，它能夠調(diào)節(jié)造骨細(xì)胞及成骨細(xì)胞的生長(zhǎng)，預(yù)防骨質(zhì)疏松。一旦這些生物活性成分的作用得到確鑿的證實(shí)，“serocolostrum”必將得到迅速發(fā)展。

7 膜技術(shù)在鹽水純化中的應(yīng)用

盡管人們不斷采取措施減少?gòu)U水的排放量，乳品工業(yè)仍然是排污大戶(每處理1L牛乳排出1～5L廢水)，而膜技術(shù)對(duì)減少?gòu)U水排放量及廢水的處理方面有著積極的作用。采用反滲透技術(shù)或者納濾與反滲透技術(shù)結(jié)合的手段可將其排放量減少20倍[75]。得到的透過(guò)液可用于加熱料液、清洗或者蒸汽源。各種不同pH值的廢水都可以應(yīng)用膜技術(shù)進(jìn)行處理，甚至應(yīng)用于原位清洗中。Daufin等[75]報(bào)道說(shuō)1000L的工業(yè)廢水(pH6.5～9.0，固形物含量為0.8 g/L)的BOD5為2.0g/kg，膜處理后得到的950L透過(guò)液不含固形物，其BOD5僅為處理前的1/100。而50L截留液(固形物含量為30g/kg，BOD5為20g/kg)可進(jìn)一步凈化處理[76-77]。陶瓷膜材料的微濾、超濾及納濾設(shè)備能夠耐受所有的pH值范圍，而有機(jī)膜能夠耐受較高的pH值，因此可以用于原位清洗過(guò)程中的酸堿清洗。清洗效率的提高和污染程度的降低可在1.5～5.3年內(nèi)將膜設(shè)備的成本收回[75]。

保證干酪鹽水的清潔衛(wèi)生對(duì)防止干酪后污染是至關(guān)重要的，諸如金黃色葡萄球菌、李斯特單桿菌、酵母及霉菌等即便是在20%的鹽含量下也能夠生長(zhǎng)。0.1μm或者0.8μm的微濾處理是替代巴氏殺菌及硅藻土過(guò)濾的有效方法，能使微生物失活的同時(shí)也改變了蛋白質(zhì)與礦物鹽的平衡[78]。該操作在濃縮因子30～100，20℃(避免鈣鹽的沉淀)條件下透過(guò)液的通量為600L/(h·m2)，當(dāng)然可以每日處理鹽水或者攢起來(lái)一起處理。

8 結(jié) 語(yǔ)

膜技術(shù)為提高乳制品質(zhì)量、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、提高生產(chǎn)效率及增加產(chǎn)品利潤(rùn)提供了新的途徑，成為在不破壞乳成分的前提下保證乳制品安全的強(qiáng)有力的加工手段。微濾除體細(xì)胞技術(shù)為乳品研究者研究體細(xì)胞耐熱內(nèi)源酶類(lèi)對(duì)乳制品的影響提供了途徑，為發(fā)酵乳制品(尤其是干酪)成熟期間代謝機(jī)制的深入研究提供了便利。膜技術(shù)分離乳成分得到了較快的發(fā)展，0.1μm微濾分離酪蛋白、乳蛋白的純化等都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但是膜技術(shù)分離大小脂肪球還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[79]。膜技術(shù)處理稀奶油中的細(xì)菌還存在一定的技術(shù)問(wèn)題，很長(zhǎng)一段時(shí)間人們還是會(huì)使用稀奶油預(yù)處理的方式。膜技術(shù)(微濾、超濾、納濾及反滲透)與色譜等技術(shù)的結(jié)合使用為蛋白質(zhì)純化技術(shù)的發(fā)展開(kāi)辟了新的途徑。營(yíng)養(yǎng)學(xué)與醫(yī)學(xué)學(xué)科的交叉，使得乳品加工者純化了乳中的生物活性成分從而為人類(lèi)的保健創(chuàng)造新的條件。功能性成分的功能特性通常是在較高的純度下被予以研究和證實(shí)，但是不得不考慮實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)和市售時(shí)是否達(dá)到或者是否需要如此的純度，畢竟這和醫(yī)藥還是有一定差別的。同時(shí)，酶(微生物)膜反應(yīng)器還沒(méi)有得到普及，畢竟這需要對(duì)酶膜反應(yīng)技術(shù)及過(guò)程產(chǎn)物都有較為深刻的認(rèn)識(shí)。隨著膜發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展，連續(xù)化生產(chǎn)是必定會(huì)實(shí)現(xiàn)的。

目前，膜技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，在改善乳制品質(zhì)量、開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品、滿足消費(fèi)者需求等方面都起到了積極的作用。

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Applications of Membrane Technology in Dairy Industry:a Review

MA Ying1，DONG Jing-ying2，Jean-Louis Maubois3
(1. College of Food Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2. Technical Center, Beijing Sanyuan Foods Co. Ltd., Beijing 100085, China；3. Laboratoire de Recherches de Technologie Laitiè re, INRA Bretagne 35042, France)

TS252 .1

A

1002-6630(2010)17-0402-08

2009-10-14

馬鶯(1961—)，女，教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工。E-mail：maying@hit.edu.cn