堿土金屬雙摻雜鐵鈷酸鑭的制備和表征

曹 海 龍， 高 文 元,2， 李 長(zhǎng) 敏,2， 胡 志 強(qiáng),2

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.遼寧省新材料與材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)具有環(huán)境友好性、可用氫氣等可燃?xì)怏w作為燃料氣體、高功率等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此成為新型能源的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一[1]。早期研究的LaMnO3系陰極材料等由于工作溫度較高，存在電解質(zhì)和兩極材料反應(yīng)、生成新相降低SOFC的工作效率等問(wèn)題，另外由于工作溫度較高，也不利于SOFC的工業(yè)化，因此近些年來(lái)，人們對(duì)SOFC的研究熱點(diǎn)為工作條件的中低溫化[2]。隨著工作溫度的降低，陰極材料的電導(dǎo)率也降低。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)ABO3鈣鈦礦的A位La3+進(jìn)行堿土摻雜時(shí)，可以提高陰極材料的電導(dǎo)率，但是隨著A位堿土元素含量的增加，陰極材料的熱膨脹系數(shù)也隨之增大；通過(guò)B位摻雜可以降低材料的熱膨脹系數(shù)，但同時(shí)又影響到材料的電導(dǎo)率[3-4]。Teraoka Y等[5]對(duì)La1-xMxCo1-yFeyO3(M=Sr，Ca，Ba)雙摻雜固體氧化物材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x為0.3時(shí)，這種氧化物在溫度低于800 ℃以下具有較高的電子與離子電導(dǎo)率。其中La1-xMxFe0.8Co0.2O3由于在中溫工作范圍電導(dǎo)率較高，熱膨脹系數(shù)與新型電解質(zhì)SDC差異在20%以下，成為中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)陰極材料的研究熱點(diǎn)之一[3-5]。

La1-xBaxCo1-yFeyO3系列材料Ba的摻雜有利于降低透氧活化能，提高透氧量，F(xiàn)e的引入使得材料在較高的Ba摻雜量時(shí)也能夠保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[6]。高文元等[7]研究了La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3系列陰極材料，該系列A位雙摻雜陰極材料可以滿(mǎn)足ITSOFC的要求。李彥等[8]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)A位雙摻雜的兩種堿土元素含量相當(dāng)時(shí)，陰極材料具有較高的電導(dǎo)率。本文對(duì)La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)陰極材料進(jìn)行研究，進(jìn)一步研究A位不同元素?fù)诫s對(duì)陰極材料性能的影響，從而拓寬陰極材料的研究范疇。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 粉體制備

首先將La2O3、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2或Ca(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O按照La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量，然后將La2O3用一定量的濃硝酸溶解并與其他硝酸鹽配成混合溶液，另稱(chēng)取金屬離子摩爾數(shù)一定比例的檸檬酸加入到混合硝酸鹽溶液中。用氨水調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的聚乙烯醇。用磁力攪拌器在60～80 ℃攪拌直到形成溶膠，溶膠經(jīng)過(guò)陳化形成凝膠，凝膠在烘箱中膨化制備蓬松前驅(qū)體。前驅(qū)體研磨后在馬弗爐中煅燒后獲得粉體。

1.2 LBEFC粉料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和物相分析

用D/MAX2-ⅢC型X射線(xiàn)粉末衍射儀(日本)對(duì)粉料進(jìn)行物相分析，用Philips XL30型掃描電鏡(荷蘭)進(jìn)行SEM觀(guān)察形成形貌分析。采用Scherrer公式計(jì)算其晶粒尺寸，Jade 5.0計(jì)算LBEFC粉體的化學(xué)結(jié)晶學(xué)參數(shù)。

1.3 LBEFC電導(dǎo)率的測(cè)試

將LBEFC粉料在200 MPa壓制成φ15 mm、厚度1～2 mm的圓片，在空氣中于1 200 ℃將圓片燒結(jié)3 h，隨爐冷卻后制得樣品，并在300～800 ℃用四探針?lè)▽?duì)燒附電極后的LBEFC樣品進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試。

1.4 相容性分析

將合成的LBEFC粉料與Ce0.8Sm0.2O2電解質(zhì)粉料按質(zhì)量比1∶1混合均勻，壓成圓片在1 200 ℃燒結(jié)5 h，產(chǎn)物研碎后進(jìn)行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 LBEFC微觀(guān)結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為L(zhǎng)a0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3(LBSFC)粉體經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒2 h的XRD圖。從圖1可以看出，未經(jīng)煅燒的粉體以非晶狀態(tài)存在，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃基本形成完整的鈣鈦礦衍射峰；溫度進(jìn)一步升高時(shí)，粉體XRD圖只發(fā)生了衍射峰的增強(qiáng)和峰位置的微小偏移，其中(110)衍射峰位置從32.66°偏移到1 000 ℃的32.52°，衍射峰強(qiáng)度從800 ℃的961增大到1 000 ℃的1 609，這表明溫度升高，LBSFC粉體的晶體生長(zhǎng)更完全，晶格更趨完善，與Scherrer計(jì)算結(jié)果相吻合。綜合晶粒尺寸和晶形生長(zhǎng)情況，選擇1 000 ℃作為L(zhǎng)BEFC煅燒溫度。

圖1 La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3粉體在不同溫度煅燒2 h的XRD圖Fig.1 XRD pattern of La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3 powders at different temperature calcining for 2 h

圖2為L(zhǎng)BEFC粉體經(jīng)過(guò)1 000 ℃煅燒2 h的XRD圖?？梢钥闯鯨a0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3(LBSFC)、La0.7Ba0.15Ca0.15Fe0.8Co0.2O3(LBCFC)都形成了完整的畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但是LBCFC(110)晶面衍射峰強(qiáng)度為915，小于LBSFC，這是Ca2+(0.099 nm)、Sr2+(0.112 nm)分別取代La3+(0.106 nm)時(shí)，由于Sr2+半徑更接近于La3+，并且Ba2+(0.134 nm)與Ca2+(0.099 nm)半徑相差較大，在同時(shí)對(duì)A位進(jìn)行摻雜時(shí)，容易形成缺陷摻雜和形狀扭曲畸變，所以L(fǎng)BSFC的晶胞生長(zhǎng)好于LBCFC。

圖2 LBEFC粉體在1 000 ℃煅燒2 h的XRD圖Fig.2 XRD pattern of LBEFC powder calcined at 1 000 ℃ for 2 h

圖3為L(zhǎng)BEFC前驅(qū)體經(jīng)過(guò)1 000 ℃煅燒2 h后的SEM圖?？梢钥闯?，LBEFC粉體為多孔絮網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中LBSFC分散較為均勻，但LBCFC粉體較LBSFC更細(xì)小且有細(xì)長(zhǎng)條狀晶形存在，但從圖3中看出，LBEFC粉體粒度大于Scherrer公式所計(jì)算其晶粒尺寸。這是因?yàn)榧{米粒子粒度小，表面能大，在燃燒的過(guò)程中由于溫度高活性增強(qiáng)而形成團(tuán)聚，宏觀(guān)表現(xiàn)為片狀、絮狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種團(tuán)聚是范德華力和靜電力引起的納米粒子軟團(tuán)聚，可以通過(guò)乙醇中研磨和超聲波震蕩打開(kāi)部分團(tuán)聚。由于LBEFC粉體團(tuán)聚將會(huì)降低其催化活性等，因此實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制升溫速度和在制備及煅燒過(guò)程中添加適當(dāng)?shù)奶砑觿p少粉體團(tuán)聚。

利用Scherrer公式計(jì)算LBEFC不同配方和不同煅燒溫度下的晶粒尺寸，其中λ=0.154 06 nm。

表1為利用Scherrer公式計(jì)算的LBSFC、LBCFC的(101)、(110)、(111)、(221)的平均晶粒尺寸，另外(200)、(211)兩個(gè)晶面尺寸相對(duì)其他晶面尺寸較大，在60 nm左右，可以認(rèn)為L(zhǎng)aFeO3經(jīng)過(guò)摻雜后，晶格主要在(200)、(211)晶面方向上發(fā)生膨脹和畸變。

圖3 LBEFC粉體在1 000 ℃煅燒2 h的SEM圖Fig.3 SEM photograph of LBEFC powder calcined at 1 000 ℃ for 2 h

表1 LBEFC粉體晶粒尺寸Tab.1 Grain size of LBEFC powder

2.3 LBSFC的結(jié)晶學(xué)表征

利用Jade 5.0軟件可計(jì)算出La0.7Ba0.15Sr0.15Fe0.8Co0.2O3的晶胞參數(shù)：a=0.551 nm，b=0.551 nm，c=1.325 nm，晶形為六方晶系，晶胞體積為0.348 67 nm3。而LaFeO3的JCPDS卡片值(a=0.553 nm，b=0.556 nm，c=0.787 nm)，晶形為正交晶系，晶胞積為0.243 03 nm3。由此可見(jiàn)通過(guò)A、B位的同時(shí)摻雜，晶形發(fā)生了轉(zhuǎn)變，晶胞體積發(fā)生了膨脹。這是因?yàn)樵贚SEFC進(jìn)行雙位摻雜后，按線(xiàn)性規(guī)律定義其等效離子半徑[9]：

(1)

(2)

式(1)和(2)中，R和N分別為離子半徑和數(shù)量；rA和rB分別為A、B位的有效離子半徑。

表2 LBEFC結(jié)晶學(xué)參數(shù)Tab.2 Crystallography parameters of LBEFC

另外在ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，若A、B、O 3種離子的半徑(或平均半徑)rA、rB、rO之間滿(mǎn)足以下關(guān)系[10]：

(3)

式中，t為允許因子，當(dāng)0.771.1時(shí)以方解石或文石結(jié)構(gòu)存在[11]。LBEFC的rA、rB已經(jīng)算出見(jiàn)表2，O2-半徑為0.121 nm。計(jì)算求得LBEFC的t值為0.94～0.96，滿(mǎn)足式(3)的幾何關(guān)系，可以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這與XRD證明粉體中僅有鈣鈦礦相結(jié)果相吻合。

2.3 LBEFC的電導(dǎo)性能分析

圖4為L(zhǎng)BEFC的電導(dǎo)率和溫度關(guān)系圖。從圖中可以看出LBEFC的電導(dǎo)率先隨溫度的升高而增大，LBSFC和LBCFC電導(dǎo)率分別在460和480 ℃達(dá)到最大值，這區(qū)間的電荷補(bǔ)償主要靠電子空穴來(lái)實(shí)現(xiàn)，此時(shí)電導(dǎo)率隨溫度增加的主要原因是載流子遷移率隨溫度的升高而增大[12]，導(dǎo)電機(jī)理符合小極化子導(dǎo)電規(guī)律，表現(xiàn)為低溫段LBEFC的ln(δ·T)與1/T的關(guān)系曲線(xiàn)接近于直線(xiàn)(圖5)；隨著溫度的升高，LBEFC體系中晶格氧溢出速率增大，導(dǎo)致氧空位濃度增大，發(fā)生氧空位的締結(jié)，降低了載流子遷移率，削弱了小極化子對(duì)電導(dǎo)率的作用，這時(shí)的電荷補(bǔ)償逐漸變?yōu)橐?/p>

圖4 LBEFC在300～800 ℃的電導(dǎo)率Fig.4 Electrical conductivity of LBEFC from 300 to 800 ℃

圖5 LBEFC電導(dǎo)率的Arrhenius曲線(xiàn)Fig.5 Arrhenius plots of electrical conductivity of LBEFC

離子補(bǔ)償為主[13]，因此高溫段LBEFC的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，LBEFC電導(dǎo)率的ln(δ·T)與1/T的關(guān)系曲線(xiàn)偏離低溫段的直線(xiàn)軌跡。

由圖4看出，LBCFC的電導(dǎo)率小于LBSFC的電導(dǎo)率。首先，因?yàn)镃a2+半徑小于La3+半徑，導(dǎo)致LBCFC體系中B—O—B相互作用減弱，B3+向B4+轉(zhuǎn)化產(chǎn)生d電子向軌道內(nèi)層轉(zhuǎn)移變成定域電子，從而降低了d電子的躍遷能，使小極化子的躍遷能增大，所以降低了材料的電導(dǎo)率[14]；其次，由結(jié)晶學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，LBCFC晶胞體積小于LBSFC晶胞體積，這樣LBCFC的畸變程度小于LBSFC，畸變程度相對(duì)減小，晶格穩(wěn)定程度增加，從而導(dǎo)致了電導(dǎo)率的下降，但Ca2+摻雜可以提高材料的熱穩(wěn)定性和降低熱膨脹系數(shù)[7，12]。

2.4 化學(xué)相容性的分析

圖6為L(zhǎng)BEFC粉料與新型電解質(zhì)Ce0.8Sm0.2O2(SDC)粉料在1 200 ℃下燒結(jié)5 h后產(chǎn)物的XRD圖。因?yàn)樵赟OFC組裝過(guò)程中，陰極材料和電解質(zhì)的燒結(jié)溫度在1 200 ℃左右，從圖6可以看出，在1 200 ℃燒結(jié)后材料依然有鈣鈦礦和Ce0.8Sm0.2O2各自的特征峰值，沒(méi)有新的吸收峰形成，可以認(rèn)為在1 200 ℃下材料化學(xué)相容性良好，不產(chǎn)生新的物質(zhì)。因此LBEFC作為以Ce0.8Sm0.2O2為電解質(zhì)的ITSOFC陰極材料，可以減緩ITSOFC在高溫運(yùn)行過(guò)程中的性能衰退。

圖6 LBEFC粉體和Ce0.8Sm0.2O2粉體1 200 ℃燒結(jié)5 h的XRDFig.6 XRD pattern of LBEFC powder and Ce0.8Sm0.2O2 powder sintering at 1 200 ℃ for 5 h

3 結(jié) 論

檸檬酸法制備的 La0.7Ba0.15E0.15Fe0.8Co0.2O3(E=Sr，Ca)陰極材料，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)1 000 ℃煅燒2 h后，可形成單一畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，粉體形貌及分散較好，粒度較細(xì)。雙位摻雜的LaFeO3晶胞參數(shù)a減小，c增大，晶胞體積發(fā)生膨脹，晶形由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄怠Ｔ?00～800 ℃，LBEFC的電導(dǎo)率均大于100 S/cm，并且LBEFC與新型電解質(zhì)SDC具有良好的化學(xué)相容性。LBEFC能夠滿(mǎn)足中溫固體氧化物燃料電池的要求，可以作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。

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