核殼型陽離子丙烯酸酯乳液的合成

武 文， 劉 國 軍， 張 桂 霞， 程 不 畏， 劉 素 花

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.遼寧一一三集團公司， 遼寧 本溪 117100 )

0 引 言

隨著人們環(huán)保理念及節(jié)能意識的不斷增強，各國的環(huán)保法規(guī)日趨完善，降低木器涂料中的有機物排放量(低VOC)成為改革中的重中之重。因而，開發(fā)及研制無污染的水性木器涂料成為有效的解決方案之一[1]。其中的陽離子型乳液的乳膠粒由于表面或其自身帶正電荷，因此在很多方面具有陰離子或非離子型乳液不可比擬的功能。如陽離子型丙烯酸酯乳液用于木器底漆時，能使木材的天然紋路與本色得到凸現(xiàn)；陽離子乳膠粒表面所帶的正電荷基團，可使陽離子型丙烯酸酯乳液與木材中的酯基、羥基等官能團產(chǎn)生相互作用，起到一定的封油作用。

本文采用核殼乳液聚合法合成乳液，在確保乳液穩(wěn)定的基礎(chǔ)上加大苯乙烯的用量，并引入適量的功能單體GMA，以提高陽離子丙烯酸酯乳液封閉效果。

1 實 驗

1.1 原 料

丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、單體Ⅱ、乳化劑J、引發(fā)劑C均為工業(yè)品，未經(jīng)純化直接使用；過氧化苯甲酰(BPO)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乳化劑OP-10，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 丙烯酸酯乳液的制備

1.2.1 核乳液的制備

將混合單體、部分去離子水、乳化劑在室溫下預(yù)乳化15 min，制得預(yù)乳化液1；在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中依次加入一定量的乳化劑、去離子水，攪拌均勻、升溫；待升到70 ℃時，將適量預(yù)乳液1、引發(fā)劑1置于反應(yīng)釜中，保溫15 min制得藍光充分的種子乳液，然后同時滴加剩余預(yù)乳化液1和引發(fā)劑2，控制滴加速度，乳化劑1在2 h內(nèi)滴完，保溫30 min，得到核乳液，待用。

1.2.2 殼乳液的制備

將混合單體、部分去離子水和乳化劑在室溫下強烈攪拌，制得預(yù)乳化液2；將預(yù)乳化液2和剩余的引發(fā)劑緩慢滴加到核乳液中，控制滴加時間使其在2 h內(nèi)滴完，保溫1 h，冷卻至室溫，用120目濾網(wǎng)過濾出料，可制得固含量約為40%的核殼型陽離子丙烯酸酯乳液。

1.3 性能測試

1.3.1 凝膠率

仔細(xì)收集濾網(wǎng)、瓶壁及攪拌器上的凝聚物，120 ℃干燥恒重，凝聚物占不揮發(fā)份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為凝膠率。

1.3.2 轉(zhuǎn)化率

準(zhǔn)確稱取一定量乳液，用質(zhì)量法測定。

1.3.3 最低成膜溫度(MFFT)

采用QMB型最低成膜溫度儀測進行測試。

1.3.4 黏度

采用美國BROOKFIELD博勒飛DV-C型黏度計進行測試，選用3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速50 r/min，(25±1) ℃。

1.3.5 封油性

將所合成的乳液涂在經(jīng)砂紙打磨處理的松木板材(120 mm×120 mm×100 mm)上，室溫靜置24 h，待充分成膜后將其置于50 ℃烘箱中，20 min后取出觀察漆膜色澤及形態(tài)變化。依據(jù)漆膜色澤、形態(tài)變化可分為4個等級：I級，無裂紋，無色澤變化，無鼓泡；II級，無裂紋，有色澤變化，無鼓泡；III級，有裂紋，有色澤變化，無鼓泡；IV級，有裂紋，有色澤變化，有鼓泡。

1.3.6 其他性能

固含量按標(biāo)準(zhǔn)GB 1725—1979(89)測定；吸水率按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1733—1993測定；附著力按標(biāo)準(zhǔn)GB 1720—1979(89)測試；硬度按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739—1996測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑在核殼兩階段的分配比對乳液性能的影響

乳化劑在核殼中的不同分配比直接影響到乳液的性能、結(jié)構(gòu)及聚合穩(wěn)定性。核階段乳化劑用量決定能否獲得足夠多的粒子數(shù)目和較小粒徑的種子乳液；殼階段乳化劑的用量影響乳液的聚合穩(wěn)定性以及核殼結(jié)構(gòu)的形成。因此，在殼層聚合過程中，要嚴(yán)格控制體系中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為可使殼層單體預(yù)乳化液穩(wěn)定的最少乳化劑用量，這樣可以盡量減少殼層聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的新乳膠粒數(shù)目，合成出具有核殼結(jié)構(gòu)的乳液。

考察乳化劑在核殼兩階段的分配比對乳液性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 乳化劑在核殼兩階段的分配比對乳液性能的影響Tab.1 Influence of the emulsifier amount ratio at core and shell stage on the performance of emulsion

由表1可以看出，乳化劑在核殼兩階段的分配比為3∶2和2∶3時，乳液聚合穩(wěn)定性較分配比為1∶1的差，且隨著殼層乳化劑比例的降低，乳液粒徑減小，黏度增加。這是因為在乳化劑用量及陽離子與非離子乳化劑分配比不變的情況下，核殼乳化劑分配比過高或過低，都會使對應(yīng)的各自聚合階段的乳液聚合穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致最終乳液凝膠率升高；同時當(dāng)核層乳化劑用量增加時，即反應(yīng)初期乳化劑用量增大，形成較多的膠束數(shù)量，導(dǎo)致乳膠粒子數(shù)目增多，乳液粒徑變?。浑S著乳膠粒子數(shù)目的增多，乳膠粒子與水的接觸界面面積增大，黏度增大。

綜上所述，當(dāng)乳化劑在核殼兩階段的分配比為1∶1時，乳液的粒徑大小為90.1 nm，同時乳液具有較好的聚合穩(wěn)定性。

2.2 反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液穩(wěn)定性的影響

由于陽離子型乳化劑的乳化能力及分散性不及陰離子型乳化劑，單獨使用很難達到理想的乳化狀態(tài)，因此本文在原有的陽/非離子復(fù)配乳化劑的基礎(chǔ)上引入反應(yīng)型乳化劑DADMAC，以提高乳液的聚合穩(wěn)定性。

這是因為反應(yīng)型乳化劑分子中含有雙鍵，通過共價鍵使乳化劑分子與乳膠粒相結(jié)合，避免了乳化劑在乳膠粒上發(fā)生解析或遷移，且在乳液聚合過程中，使乳膠粒受到靜電斥力與空間位阻的作用，因而提高了乳液的聚合穩(wěn)定性。

本文固定了陽/非離子型乳化劑的復(fù)配比(1863：OP-10復(fù)配比為1∶1)，考察了反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液聚合穩(wěn)定性的影響，如表2所示。

表2 反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液聚合穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of the amount of reactive emulsifier L on properties of emulsion

從表2可以看出，隨反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凝膠率先減小后增大，當(dāng)反應(yīng)性型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總量的0.45%時，乳液的聚合穩(wěn)定性最佳。這是因為當(dāng)反應(yīng)型乳化劑與陽/非離子型乳化劑復(fù)配時，三者交替吸附在乳膠粒表面，使乳膠粒具有雙電層和水化層的穩(wěn)定作用，且反應(yīng)性乳化劑還楔入到離子型與非離子型乳化劑之間，拉大乳化劑分子在乳膠粒表面上的距離，從而起到靜電屏蔽作用，降低乳膠粒表面的靜電張力，增大乳化劑在乳膠粒上的分布，從而提高了乳液的聚合穩(wěn)定性[2-3]。但當(dāng)反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，反應(yīng)性乳化劑易在水相中形成水溶性聚合物，其相對分子質(zhì)量較大，且吸附在乳膠粒表面造成架橋凝聚，使乳膠粒粒徑增大，乳液性能降低[4]。

綜上所述，反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總量的0.45%時乳液的聚合穩(wěn)定性最佳。

2.3 種子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液性能的影響

固定引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單體總量的0.8%)，考察其對乳液性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 種子中引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液性能的影響Tab.3 Influence of initiator content in seed polymerization process on the performance of emulsion

由表3可以看出，隨著種子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自由基濃度增加，膠束成核幾率增加，乳膠粒數(shù)目增大，粒徑減?。划?dāng)種子聚合階段引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基數(shù)目足以引發(fā)種子單體聚合時，乳膠粒數(shù)目不再隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，粒徑也不再變小[5]。

綜上所述，種子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為引發(fā)劑總量的0.4%時，乳液具有較小的粒徑及較高的轉(zhuǎn)化率。

2.4 軟硬單體配比對乳液性能的影響

采用MMA、St、BA為乳液聚合反應(yīng)單體，玻璃化溫度(Tg)由Gibbs-Dimarzio方程進行估算：

1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+…+wn/Tgn，

其中w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

以不同的軟硬單體配比合成乳液，考察軟硬單體配比對乳液性能的影響，如表4所示。

表4 軟硬單體配比對乳液性能的影響Tab.4 Effect of the ratio of soft and hard monomer on emulsion properties

由表4可以看出，隨軟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；當(dāng)軟硬單體配比不變時，增大St質(zhì)量分?jǐn)?shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，附著力降低，但封油性變好。這是因為軟單體較硬單體具有較低的玻璃化溫度Tg，所以增加軟單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)軟硬單體配比不變而增加St時，大分鏈上的MMA單元相對減少，由于MMA的極性大于St，使分子的極性降低，乳膠粒粒子間的相互作用減弱， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[6]；且由于漆膜與木材表面的黏附程度隨著成膜物的極性增大而增強[7], 因此當(dāng)St的加入量增大時, 會使漆膜附著力降低；同時由于分子的極性降低，使漆膜與松木含有的松脂的排斥作用力增強，這種效應(yīng)可以防止木材中的水溶性物質(zhì)及油性物質(zhì)的析出。

綜上所述，m(MMA)∶m(St)∶m(BA)=18∶13∶10的軟硬單體配比為最佳配比值。

2.5 功能單體GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液性能的影響

考察功能單體GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液性能的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 功能單體GMA對乳液性能的影響Tab.5 Effect of the functional monomer GMA on emulsion properties

由表5可以看出，隨著功能單體GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，乳液的凝聚率增大，儲存穩(wěn)定性變差，但耐水性提高。這是因為在乳液聚合及儲存過程中，隨著功能單體GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，易發(fā)生反應(yīng)的官能團的接觸機會也隨之增多，交聯(lián)凝聚傾向增大，導(dǎo)致乳液的聚合穩(wěn)定性及儲存穩(wěn)定性變差；同時在成膜過程中，隨著官能團的增多，交聯(lián)密度增大，使耐水性提高[8]。

同時，加入功能單體GMA可以提高乳液的封油性能。這是因為功能單體GMA可與木材中的酸性物質(zhì)產(chǎn)生交聯(lián)作用，可提高漆膜的交聯(lián)密度，產(chǎn)生致密的漆膜，這種作用可以阻止木材中的可溶性物質(zhì)及油性物質(zhì)向木材表面遷移，從而可有效地防止漆膜的變黃[9]。

綜上所述，功能單體GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總量的1.2%時，制得聚合穩(wěn)定性較好且具有良好封油效果的核殼型陽離子丙烯酸酯乳液。

3 結(jié) 論

為了獲得性能優(yōu)異的核殼型陽離子丙烯酸酯乳液，采用半連續(xù)預(yù)乳液聚合工藝，反應(yīng)型乳化劑DADMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，種子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為引發(fā)劑總量的0.4%，乳化劑在核殼兩階段的分配比為m(核)∶m(殼)=1∶1，功能單體GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總量的1.2%，軟硬單體比為m(MMA)∶m(St)∶m(BA)= 18∶13∶10時可制得具有硬核/軟殼結(jié)構(gòu)的陽離子型丙烯酸酯乳液。

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