FCC汽油在鉀改性的MCM-22/Al2O3分子篩上的烷基化脫硫反應(yīng)

郭 曉 野, 戴 洪 義, 閆 海 瑞, 徐 龍 伢

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023 )

0 引 言

汽油所含的有機(jī)硫化物在燃燒過程中不僅會造成大氣污染，還會降低汽車催化轉(zhuǎn)化器的效率[1]。為此，各國紛紛制定嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，限制成品油中的硫化物。目前的汽油脫硫方法主要有加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。加氫脫硫是將氫氣引入反應(yīng)體系，使其與含硫化合物反應(yīng)形成H2S從原含硫化合物中脫除；而吸附脫硫、氧化脫硫以及烷基化脫硫法(變沸點(diǎn)脫硫)等均屬于非加氫脫硫[2]，其中，烷基化脫硫是在酸性催化劑上，通過烷基化反應(yīng)給硫化物增加一個(gè)到數(shù)個(gè)碳鏈，從而提高其沸點(diǎn)，然后通過蒸餾達(dá)到油硫分離目的。此法反應(yīng)條件溫和，且不用再添加其他的反應(yīng)物，對汽油辛烷值影響較小，因此得到了許多科研人員的青睞[3]。徐龍伢等[4]對Hbeta、HY和HMCM-22等分子篩催化劑上烷基化脫硫進(jìn)行了研究，得到了一些比較好的結(jié)果。烷基化是一個(gè)酸催化的、通過碳正離子機(jī)理實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，本文通過向MCM-22分子篩中加入Al2O3,增強(qiáng)了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及酸性。在噻吩-二甲苯-1-己烯-甲基環(huán)己烷所組成的模擬汽油體系中，主要發(fā)生的過程是噻吩烷基化、二甲苯烷基化以及己烯聚合等3個(gè)平行反應(yīng)[4]。鑒于鉀處理是一種很有效的酸性調(diào)節(jié)手段[5-6]，因此，本文通過在HMCM-22/Al2O3分子篩上負(fù)載鉀，對其酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，來提高噻吩烷基化的選擇性，并討論了MCM-22/Al2O3分子篩催化劑對烷基化脫硫反應(yīng)穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備與評價(jià)

噻吩(99%)，華北特種試劑研究中心；二甲苯(99%)，天津光復(fù)化工有限公司；1-己烯(97%)，Acros organics；甲基環(huán)己烷(98%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；MCM-22，組內(nèi)自制[n(SiO2)/n(Al2O3)=27]；三氧化二鋁，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

將MCM-22原粉置于馬弗爐中于550 ℃空氣氣氛下恒溫4 h，用0.8 mol/L的硝酸銨溶液于80 ℃交換3次，水洗2次，烘干，520 ℃下焙燒3 h，在研缽中與不同比例的三氧化二鋁機(jī)械混合，壓片敲碎成20～40目得到氫型MCM-22分子篩樣品。在真空狀態(tài)下氫型MCM-22分子篩浸漬不同濃度的硝酸鉀溶液,干燥，520 ℃焙燒3 h，得到一系列負(fù)載不同鉀金屬量的催化劑，記作xK/MCM-22/Al2O3,x表示催化劑上負(fù)載的鉀金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑9 mm，長度300 mm。反應(yīng)前催化劑于500 ℃下用高純氮?dú)饣罨? h，然后降到反應(yīng)溫度，接著用雙柱塞流量泵按3 h-1液體質(zhì)量空速將摩爾濃度比為1∶2∶5的噻吩、芳烴、1-己烯和適量溶劑組成的模擬汽油壓入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力和溫度分別為1.5 MPa和90 ℃。采用美國安捷倫儀器公司的GC6890-MS5973N色質(zhì)聯(lián)用儀定性分析反應(yīng)產(chǎn)物，色譜柱為HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；采用日本島津公司的GC-2010色譜儀定量分析反應(yīng)產(chǎn)物，色譜柱為HP-5(15 m×0.32 mm×0.25 μm)，火焰離子化FPD檢測器和火焰光度檢測器。

1.2 催化劑的表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)測定在PANalytical X Per Pro 衍射儀上進(jìn)行，測試條件為CuKa，40 kV，50 mA管電流，掃描速度5 ℃/min, 掃描范圍2θ=20°～75°。催化劑的比表面和孔分布在OWA4000物理吸附儀上進(jìn)行。脫附在自制吸附裝置上進(jìn)行。稱取150 mg的樣品置于樣品管中，600 ℃下經(jīng)He氣處理0.5 h，冷卻到150 ℃后，通入氨氣直到飽和，經(jīng)He氣吹掃除去物理吸附的氨，然后程序程升溫到600 ℃進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，TCD檢測。反應(yīng)后催化劑的程序升溫氧化在自制裝置上進(jìn)行。稱取80 mg的樣品置于樣品管中，在10% O2/Ar氣流下，50 mL/min體積流量，以10 ℃/min的升溫速度程升到800 ℃，信號由Omistar質(zhì)譜檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉀修飾的MCM-22/Al2O3分子篩催化劑表征

圖1為負(fù)載不同含量鉀MCM-22/Al2O3分子篩的XRD譜圖，負(fù)載鉀前后的MCM-22/Al2O3分子篩衍射峰面積和高度都沒有明顯的變化，表明在所研究范圍內(nèi)，鉀的負(fù)載(0～4.5%) 對MCM-22/Al2O3分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。此外，鉀的修飾對分子篩比表面積和微孔體積影響也很小，如表1所示。

圖1 負(fù)載鉀的MCM-22/Al2O3分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the xK/MCM-22/Al2O3 zeolites

表1 鉀改性對MCM-22/Al2O3催化劑比表面積和微孔體積的影響Tab.1 The effect of potassium modification on the specific surface area (BET) and micropore volume of the MCM-22/Al2O3 catalyst

對負(fù)載鉀的MCM-22/Al2O3分子篩進(jìn)行了NH3-TPD表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在譜圖中260和430 ℃左右出現(xiàn)了兩個(gè)NH3脫附峰，分別來自于弱酸(W)和強(qiáng)酸(S)[7]，從其峰面積觀察得到的MCM-22/Al2O3分子篩酸性位變化的結(jié)果(圖2)表明，隨著鉀含量的增加，其中弱酸強(qiáng)度變化較小，而強(qiáng)酸強(qiáng)度變化顯著，在K的負(fù)載量達(dá)到4.5%時(shí)分子篩只剩下部分弱酸，強(qiáng)酸基本消失，表明鉀的負(fù)載主要改變了MCM-22/Al2O3分子篩的強(qiáng)酸酸位。

a, HMCM-22/Al2O3; b, K 1.0%; c, K 2.5%; d, K 3.5%; e, K 4.5%

2.2 鉀改性對MCM-22/Al2O3分子篩催化模擬汽油烷基化脫硫活性的影響

圖3A考察了不同比例Al2O3與HMCM-22混合的催化劑作用下，汽油中噻吩的烷基化的轉(zhuǎn)化率。由圖可知，隨著機(jī)械混合中Al2O3的含量增加，噻吩的轉(zhuǎn)化率下降，當(dāng)達(dá)到Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，轉(zhuǎn)化率有了顯著的下降。而Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%以下時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率下降不明顯。所以在增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的基礎(chǔ)下選擇采用含有30%的Al2O3的催化劑為研究對象。如圖3B所示，HMCM-22/Al2O3分子篩的噻吩烷基化反應(yīng)能力很強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2 h時(shí)，噻吩趨于完全轉(zhuǎn)化，而當(dāng)負(fù)載鉀之后，隨著分子篩上K的負(fù)載量增大，噻吩的轉(zhuǎn)化率急劇下降。與噻吩的轉(zhuǎn)化率變化趨勢相似，二甲苯的轉(zhuǎn)化率以及己烯聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著K負(fù)載量的增加而降低，只是后兩者轉(zhuǎn)化率降低速趨緩。以上結(jié)果表明，K的修飾嚴(yán)重影響了MCM-22/Al2O3分子篩催化劑的活性。由催化劑的NH3-TPD圖顯示和反應(yīng)性能可以看出，K-MCM-22/Al2O3分子篩催化活性與其強(qiáng)酸位息息相關(guān)，即在這個(gè)過程中, 是分子篩的強(qiáng)酸位決定了它的催化能力。

a, Thiophene alkylation; b, Hexene oligomerization; c, Xlyene alkylation

圖3 不同含量鉀的MCM-22/Al2O3分子篩的催化能力變化
Fig.3 The catalytic ability variation as a function of K loading on the MCM-22/Al2O3zeolite

2.3 鉀改性對MCM-22/Al2O3分子篩上烷基化脫硫選擇性的影響

在汽油噻吩烷基化脫硫過程中，鉀改性的MCM-22/Al2O3分子篩不僅影響噻吩烷基化、二甲苯烷基化以及己烯聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而且還改變它們的選擇性。圖4為噻吩烷基化、二甲苯烷基化以及己烯聚合反應(yīng)的選擇性隨鉀負(fù)載量變化的結(jié)果。噻吩烷基化的選擇性首先隨著MCM-22/Al2O3上K負(fù)載量的增加而升高，當(dāng)達(dá)到3.5%K時(shí)噻吩烷基化的選擇性達(dá)到最大值，

圖4 不同鉀含量MCM-22/Al2O3分子篩上噻吩烷基化、二甲苯烷基化以及己烯聚合反應(yīng)的選擇性
Fig.4 The selectivity of thiophene alkylation, xylene alkylation and hexene oligomerization over thexK/MCM-22/Al2O3zeolites

然后逐漸降低；而二甲苯烷基化的選擇性的變化趨勢則是一直下降；己烯聚合的選擇性與前兩者都不相同，整體呈波紋狀。上述結(jié)果表明存在一個(gè)最佳鉀負(fù)載含量，使得噻吩烷基化反應(yīng)選擇性達(dá)到最大。

2.4 鉀改性對MCM-22/Al2O3分子篩上烷基化脫硫穩(wěn)定性的影響

圖5為在負(fù)載了3種不同含量鉀的MCM-22/Al2O3分子篩上一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，噻吩、二甲苯的烷基化及己烯低聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變化趨勢圖。由于偶數(shù)時(shí)間點(diǎn)取得的樣品可取性更高，所以取得2、4、6、8共4個(gè)點(diǎn)的烷基轉(zhuǎn)化率及聚合率。從整體看，K的負(fù)載改善了MCM-22/Al2O3分子篩的穩(wěn)定性。未經(jīng)鉀浸漬的HMCM-22/Al2O3上噻吩轉(zhuǎn)化率由2 h時(shí)的99.5%隨反應(yīng)時(shí)間增長而顯著降低，同時(shí)二甲苯和己烯聚合的轉(zhuǎn)化率也是呈下降趨勢，且下降幅度都很大。而負(fù)載了1.0%K的MCM-22/Al2O3上三者的穩(wěn)定性相對就要較好一些；隨著鉀含量的增加，在8 h內(nèi)，3個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降程度都逐漸變小，表明K的負(fù)載改善了MCM-22/Al2O3分子篩的穩(wěn)定性。

圖5 不同鉀含量的MCM-22/Al2O3分子篩上噻吩烷基化、二甲苯烷基化及己烯聚合的穩(wěn)定性Fig.5 The stability of thiophene alkylation, xylene alkylation and hexene oligomerization over the xK/MCM-22/Al2O3 zeolites

2.5 反應(yīng)后催化劑積碳比較

酸性催化劑失活的原因之一是積碳，所以對反應(yīng)后的xK/MCM-22/Al2O3分子篩進(jìn)行了程序升溫氧化(TPO)研究，結(jié)果如圖6所示。由圖6A中1.0%K/MCM-22/Al2O3曲線擬合得3個(gè)信號峰，說明催化劑上可能存在3種類型的積碳，溫度依次為406、560和697 ℃，出現(xiàn)的積碳燃燒峰和水峰的面積比分別為0.34、3.41和1.90，表明在406 ℃出現(xiàn)的峰為碳?xì)浔容^低(主要是聚合烯烴)的積碳易燃峰，而在561和697 ℃出現(xiàn)的峰為碳?xì)浔容^高(主要是聚合芳烴)的積碳難燃峰[8]。其他樣品也存在類似的情況。從圖6B可以看出，鉀的加入使得分子篩上的積碳含量減少, 結(jié)合催化劑的反應(yīng)性能, 可以認(rèn)為K的修飾改善了MCM-22/Al2O3分子篩催化劑的穩(wěn)定性。

A，The multi-peak Gaussia simulation of carbon oxide signal over 1%K/MCM-22/Al2O3 B，TPO profiles of xK/MCM-22/Al2O3 zeolites a, HMCM-22/Al2O3; b, K 1.0%; c, K 2.5%; d, K 3.5%; e, K 4.5%

3 結(jié) 論

MCM-22/Al2O3分子篩顯著提高M(jìn)CM-22分子篩的機(jī)械強(qiáng)度，增加了催化劑的回收率。鉀處理顯著降低了MCM-22/Al2O3分子篩的強(qiáng)酸數(shù)量，增強(qiáng)了烷基化脫硫的選擇性及穩(wěn)定性。在xK/MCM-22/Al2O3分子篩催化噻吩烷基化脫硫過程中, 反應(yīng)的活性中心主要是分子篩的強(qiáng)酸中心。此外，鉀的加入使得分子篩上的積碳含量減少，從而改善了催化劑的穩(wěn)定性。

[1] BRUNET S, MEY D, PEROT G, et al. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline:a review[J]. Applied Catalysis A:Gernal, 2005, 278(2):143-172.

[2] BABICH I V, MOULIJN J A. Science and technology of novel process for deep desulfurization of oil refinery streams:a review [J]. Fuel, 2003, 82(6):607-631.

[3] 柯明,周愛國,趙振盛,等. FCC汽油烷基化脫硫技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2006, 25(4):357-361.

[4] 張澤凱. 烷基化脫除汽油中噻吩類硫化物的研究[D]. 大連：中科院大連化學(xué)物理研究所, 2007.

[5] SONG Yueqin, ZHU Xiangxue, XIE Sujuan, et al. The effect of acidity on olefin aromatization over potassium modified ZSM-5 catalysts [J]. Catalysis Letters, 2004, 97(1):31-36.

[6] ZHU Xiangxue, LIU Shenglin, SONG Yueqin, et al. Butene catalytic cracking to propene and ethane over potassium modified ZSM-5 catalysts [J]. Catalysis Letters, 2005, 103(3):201-210.

[7] SHU Yuying, MA Ding, XU Long-ya, et al. Methane dehydro-aromatization over Mo/MCM-22 catalysts:a highly selective catalyst for the formation of benzene [J]. Catalysis Letters, 2000, 70(2):67-73.

[8] 李玉寧,謝素娟,那英姿. 鉀修飾的MCM-22分子篩上1-己烯加氫異構(gòu)和芳構(gòu)化[J].天然氣化工, 2007, 32(6):21-27.