氮摻雜的二氧化鈦可見光光催化降解亞甲基藍

張 秀 芳, 董 曉 麗, 馬 春, 張 新 欣

( 大連工業(yè)大學 化工與材料學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

光催化降解污染物技術是利用半導體材料在光照下能受激活，產(chǎn)生高活性自由基，氧化進而消除污染物。從1972 年日本學者Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2電極在紫外光照下光催化分解水以來，關于TiO2材料的研究引起了廣泛的關注。但TiO2的禁帶寬度較大(3.0～3.2 eV)，只能利用一小部分的太陽光譜。為了利用太陽光，可見光響應的催化劑的開發(fā)是非常必要的。TiO2的陰離子摻雜改性是制備可見光催化劑較有效的途徑。Asahi等[2]認為陰離子摻雜能夠在TiO2的帶隙間產(chǎn)生能吸收光的能級；摻雜后的導帶能級最小值，包括次級的混合狀態(tài)，和TiO2一樣高或者高于H2/H2O2的電位，能夠保證催化劑的光還原活性；新帶隙的狀態(tài)和TiO2的帶隙狀態(tài)相互交迭，保證在光生載流子的生命周期內(nèi)將其傳遞至催化劑表面的反應中心上。許多學者[3-7]通過氮摻雜實現(xiàn)了TiO2的可見光響應。非金屬元素摻雜TiO2的制備方法主要包括磁控濺射法、加熱法、溶膠凝膠法、機械化學法和氣相滲入法等。

染料廢水因其具有色度高、毒性強、難降解等特點，成為水處理研究的熱點。本文以氣相滲入法制備了N/TiO2催化劑，并以亞甲基藍 (MB) 為模型污染物，考察N/TiO2可見光催化降解染料廢水的性能。

1 實 驗

1.1 試 劑

鈦酸四丁酯、乙醇、鹽酸、MB均為分析純。

1.2 儀 器

紫外可見分光光度計，UV-550，日本；721分光光度計，上海第三分析儀器廠；管式爐；VL-503臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；恒溫磁力攪拌器，金壇市華峰儀器有限公司。

1.3 摻氮二氧化鈦(N/TiO2)納米顆粒的制備

將23.5 mL鈦酸四丁酯溶入200 mL乙醇中，攪拌30 min形成溶液A；將15 g 4.4 mL/L HCl溶入20 mL乙醇中，形成溶液B。將溶液B滴加至溶液A中，于空氣中反應60 min。將所得溶膠陳化后，所得凝膠在500 ℃下煅燒2 h，得到TiO2粉末。將TiO2粉末放入管式爐中，通氨氣，以15 ℃/min的速度從室溫升至500 ℃，保持10 min。

1.4 降解實驗

取50 mL一定濃度的MB溶液加入燒杯中，加入0.1 g光催化劑，于暗室中磁力攪拌0.5 h使催化劑保持均勻懸浮態(tài)，達到吸附平衡。以500 W氙燈為光源，在燒杯和光源之間加400 nm濾波片，將波長小于400 nm的光濾掉。反應一定時間取樣，離心分離，取上清液，用紫外可見分光光度計在665 nm處測量吸光度。甲基藍的脫色率用如下公式計算：

式中，D為降解率，%；C0為甲基藍的初始質量濃度，mg/L；Ct為降解t時間后甲基藍的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

TiO2和N/TiO2的紫外可見吸收光譜見圖1。摻氮后，TiO2吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，且在可見光區(qū)的吸收明顯增強。TiO2和N/TiO2的禁帶寬度可由Kubelka-Munk公式αhv=A(hv-Eg)n/2計算。

圖1 TiO2和N/TiO2的紫外可見吸收光譜Fig.1 UV-vis diffuse reflectance spectroscopy of TiO2 and N/TiO2

對于TiO2這類直接躍遷型半導體，n取1。計算結果如圖2所示。TiO2和N/TiO2的禁帶寬度分別為3.09和2.98 eV，說明摻雜氮后，TiO2的禁帶寬度變小了。這可能是由于氮元素取代了TiO2晶格中的氧造成的。

圖2 TiO2和N/TiO2的禁帶寬度計算示意圖Fig.2 Calculation of the band gap by Kubelka-Munk function

圖3為脫色率隨MB初始質量濃度變化曲線。從圖3可以看出，MB的初始質量濃度對其脫色率影響較大。MB的初始質量濃度為30 mg/L時，去除率最高。根據(jù)描述非均相光催化反應的基本動力學規(guī)律的L-H方程可知，當反應物質量濃度很低時，反應物分子在催化劑表面未達到飽和吸附，此時反應物質量濃度增加，反應速度就會提高。當反應物初始質量濃度達到一定數(shù)值時，由于質量濃度越高光穿透溶液的能力越弱，能參與光催化氧化反應的光子數(shù)量越少，因此，質量濃度升高會導致脫色率下降。

圖3 脫色率隨MB初始質量濃度變化曲線Fig.3 The removal rate vs the original concentration of MB

MB脫色率隨pH變化曲線見圖4。由圖4可見，反應液初始pH對MB脫色率影響較大。反應液pH從3逐漸增大，MB的脫色率逐漸增加；當pH=5.2時，脫色率最大；之后隨著pH值變大，脫色率降低。原因是pH影響TiO2表面的帶電狀態(tài)和亞甲基藍的存在形式。TiO2的等電點大約為6，反應液 pH小于等電點時，TiO2表面帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移與吸附的O2結合生成·OH，進而促進氧化底物，提高光催化速率。反應液 pH大于等電點時，TiO2表面帶負電荷，有利于空穴向表面遷移與水結合生成·OH。但pH過高或過低，·OH的生成會受到抑制。且甲基藍在酸性條件下的酮式結構比中性、堿性條件下的偶氮結構易降解。

圖4 MB脫色率隨pH變化曲線Fig.4 The removal rate of MB vs pH

圖5(a)為在N/TiO2可見光光催化過程中，MB質量濃度隨時間變化曲線。反應條件為初始質量濃度30 mg/L，pH為5.2。該曲線表明，隨著反應時間的不斷增長，MB的脫色率不斷增加。反應5 h后，MB的脫色率為96.6%。以ln(C0/Ct)對時間作圖(圖5(b))，回歸得一條直線，R=0.985，線性較好，因此，該反應符合擬一級動力學模型。反應常數(shù)為0.717 h-1。

(a)

(b)圖5 光催化反應中MB質量濃度隨時間變化曲線和MB的ln(C0/Ct)隨時間變化曲線Fig.5 The concentration vs time and ln (C0/Ct) vs time plotted for MB degradation in photocatalytic process

3 結 論

采用氣相法，以氨氣為氮源，成功制備了N/TiO2。氮摻雜使TiO2的禁帶寬度變窄，實現(xiàn)了TiO2的可見光響應。在可見光條件下，反應5 h后，N/TiO2光催化降解MB脫色率為96.6%。該反應符合擬一級動力學模型，反應常數(shù)為0.717 h-1。N/TiO2較好的可見光催化降解染料的能力將使其在太陽光光催化降解難降解污染物的領域具有廣泛的應用前景。

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