新型磷酸鐵鋰電池專(zhuān)用電解液添加劑概述

米 欣，張 杰，王曉文

(3 M中國(guó)有限公司研發(fā)中心，上海200233)

隨著能源緊張形勢(shì)的加劇和人們環(huán)保意識(shí)的提高，純電動(dòng)汽車(chē)（EV）及混合電動(dòng)汽車(chē)（HEV）的研究與開(kāi)發(fā)越來(lái)越成為各國(guó)汽車(chē)巨頭競(jìng)相追逐的熱點(diǎn)。而性能優(yōu)越與安全的電池組是EV/HEV的核心部件，其性能的合格與穩(wěn)定往往是EV/HEV性能的重要決定因素。在幾種EV/HEV的備選電源中，LiFePO4電池以其良好的綜合電化學(xué)性能和安全性成為當(dāng)前眾多電池公司與汽車(chē)制造公司關(guān)注的重點(diǎn)。然而由于LiFePO4合成工藝較其他鋰離子電池正極材料（LiCoO2、MNC和LiMn2O4）要復(fù)雜得多，很容易導(dǎo)致材料生產(chǎn)批次間性能的波動(dòng)，最終導(dǎo)致LiFePO4單體電池性能之間的差異，從而使得LiFePO4電池在配組使用的時(shí)候電池組性能下降。而且，由于LiFePO4材料在充電的時(shí)候發(fā)生的是兩相反應(yīng)，即LiFePO4在充電時(shí)被氧化成FePO4，而LiFePO4/FePO4兩相的共存導(dǎo)致LiFePO4材料在充電的時(shí)候，充電曲線(xiàn)擁有一個(gè)很平的平臺(tái)[3.5 V(vs.Li)]，這就使得人們很難通過(guò)監(jiān)控電池的電壓來(lái)得知每個(gè)單體電池實(shí)際的充電狀態(tài)（SOC）。這樣一來(lái)，當(dāng)LiFePO4電池配組使用的時(shí)候，人們很難用傳統(tǒng)的電池監(jiān)控系統(tǒng)來(lái)控制整個(gè)電池組的充放電狀態(tài)，這樣往往在LiFePO4電池組性能惡化的時(shí)候監(jiān)測(cè)不到位，從而繼續(xù)使電池組性能惡化，最終達(dá)不到使用要求，這也是目前LiFePO4電池組還沒(méi)有能夠大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的一個(gè)主要原因。3M公司通過(guò)多年的基礎(chǔ)研究，成功地研發(fā)出一種專(zhuān)門(mén)用于LiFePO4電池的電解液添加劑氧化還原飛梭，化學(xué)名稱(chēng)為2,5二叔丁基1，4二甲氧基苯（2,5-ditertbutyl 1,4-dimethoxybenzene,DDB）[1-9]，這里簡(jiǎn)稱(chēng)為DDB,牌號(hào)為L(zhǎng)-19843。DDB可以通過(guò)化學(xué)的方式巧妙地解決LiFePO4電池組的平衡問(wèn)題，為L(zhǎng)iFePO4電池在EV/HEV中的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用提供了一個(gè)現(xiàn)實(shí)的解決方案。

本文將介紹這種氧化還原飛梭的基本性能及作用原理。

1 氧化還原飛梭的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及基本物理性能

氧化還原飛梭DDB為白色晶體，其化學(xué)名稱(chēng)為2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯（如圖1所示），熔點(diǎn)為103℃，摩爾質(zhì)量為 250.38g/mol，氧化還原電位為 3.9 V（vs.Li/Li+）。CAS編號(hào)為7323-63-9。

2 氧化還原飛梭的作用機(jī)理

如圖2所示，如果我們用S來(lái)代表氧化還原飛梭，那么在中性狀態(tài)的時(shí)候，氧化還原飛梭可以表示為S，當(dāng)氧化還原飛梭被氧化失去電子的時(shí)候，氧化還原飛梭就變成了S+，無(wú)論是其氧化態(tài)S+還是其還原態(tài)S在比較寬的電化學(xué)窗口下都是比較穩(wěn)定的，這是因?yàn)榇嬖诜€(wěn)定的t-丁基基團(tuán)空間位阻效應(yīng)和穩(wěn)定的π鍵。

圖3給出了氧化還原飛梭在電池中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的示意圖。當(dāng)LiFePO4在正常充電的時(shí)候[3.5 V(vs.Li/Li+)],氧化還原飛梭不會(huì)進(jìn)行任何的電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)電位達(dá)到3.9 V(vs.Li/Li+)的時(shí)候，S在正極表面失去電子被氧化成S+，然后S+迅速擴(kuò)散到負(fù)極，在負(fù)極表面得到電子被還原成中性的S，然后周而復(fù)始，在S與S+之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，起到導(dǎo)通電流的作用，這樣LiFePO4正極材料本身將不再被氧化，防止了LiFePO4電池的過(guò)充電。

圖4給出了氧化還原飛梭的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖，從圖4中我們可以看出，在電位低于4.2 V時(shí)，氧化還原飛梭進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)是完全可逆的，只有在氧化電位超過(guò)4.6 V的時(shí)候，才會(huì)出現(xiàn)不可逆的氧化峰。

為了驗(yàn)證氧化還原飛梭在實(shí)際電池中的作用，我們制作了18650型LiFePO4/MCMB電池。圖5給出了此電池的充放電曲線(xiàn)。從圖5中我們可以看出，當(dāng)電位在3.5 V左右的時(shí)候，LiFePO4被正常充電，此時(shí)氧化還原飛梭不工作；但當(dāng)電位上升到3.9 V附近時(shí)候，即達(dá)到氧化還原飛梭的工作電位時(shí)，氧化還原飛梭開(kāi)始導(dǎo)通電流，即此時(shí)氧化還原飛梭在電池的正極被氧化成S+，然后迅速擴(kuò)散到電池的負(fù)極，在負(fù)極表面被還原成S，周而復(fù)始，起到導(dǎo)通電流的作用，此時(shí)電池的電壓不再上升，LiFePO4正極材料本身不再被進(jìn)一步氧化。

3 結(jié)束語(yǔ)

正是由于氧化還原飛梭的獨(dú)特的作用機(jī)理，賦予了氧化還原飛梭的獨(dú)特應(yīng)用。一是專(zhuān)門(mén)針對(duì)LiFePO4電池或電池組應(yīng)用，它采用化學(xué)的方式巧妙地平衡了磷酸鐵鋰電池或電池組，為磷酸鐵鋰電池應(yīng)用于EV/HEV的磷酸鐵鋰電池組提供了一種新型的解決方案；二是可以防止LiFePO4電池過(guò)充電，提高LiFePO4電池的安全性；三是可以平衡LiFePO4電池組，提高電池的一致性；四是可以簡(jiǎn)化電池組保護(hù)板的設(shè)計(jì)。

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