濺射時間對Sb薄膜負極材料循環(huán)性能的影響

賴新方，趙靈智，汝 強，田 琴

(1.廣東技術(shù)師范學(xué)院機電系，廣東廣州510635；2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006；3.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東廣州510006)

鋰離子電池因其具有優(yōu)良的特性而成為目前發(fā)展最快亦最受重視的新型高能蓄電池，在便攜式電子設(shè)備和電動車等領(lǐng)域的應(yīng)用中已經(jīng)顯示出巨大優(yōu)勢[1-2]。為了滿足高能量電源的需求，研究人員不斷地探索高儲鋰量的新型負極材料代替目前低比容量(372 mAh/g)的商業(yè)化碳材料。金屬銻(Sb)具有660 mAh/g的理論嵌鋰容量，具有平穩(wěn)的電化學(xué)反應(yīng)平臺，現(xiàn)已成為目前研究的主要負極材料之一[3-4]。

然而，伴隨著鋰離子的不斷脫嵌，銻基負極將產(chǎn)生巨大體積變化，引起Sb基體的機械分裂，導(dǎo)致電極變形與開裂，從而逐漸崩塌、粉化失效，表現(xiàn)出較差充放電循環(huán)性能。如何改善它的循環(huán)性能，是目前亟需解決的問題。同時，這也是所有金屬及合金負極材料面臨的難題。為了緩沖銻電極充放電前后的體積變化，課題組采用不同制備方法研究了各種金屬和合金類負極材料，包括純 Sn薄膜[5-7]、Sn/C復(fù)合薄膜[8-9]、Sn-Ni合金[10]、Si薄膜和SbSn合金等，結(jié)果表明這些材料的電化學(xué)性能取得了較好的改善，但尚無法滿足實用化要求。我們已經(jīng)采用射頻磁控濺射法制備了純Sb薄膜，并研究了濺射功率對Sb薄膜負極循環(huán)性能的影響[11]。本文主要研究相同濺射功率下不同濺射時間對Sb薄膜負極材料循環(huán)性能的影響，以獲得最佳的制備工藝。

1 實驗

1.1 樣品制備

以φ50 mm×10μm規(guī)格的銅箔為基片，采用JGP560型超高真空磁控濺射系統(tǒng)(中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司)沉積Sb薄膜?；捎萌缦洛兦邦A(yù)處理：先用丙酮配合超聲波清洗(除油)；再將基片置于10%稀硫酸燒杯內(nèi)5 min以清除基片表面氧化物等雜質(zhì)；然后用去離子水配合超聲波清洗；最后再次用丙酮反復(fù)清洗，將基片烘干備用。

濺射靶材來源于深圳歐萊濺射靶材有限公司：銻靶(99.99%)，靶材直徑40 mm，有效放電面積的直徑30 mm，可濺射靶材厚度為1～5 mm。

鍍膜工藝條件：達到本底真空5×10－4Pa后，通入工作氣體(高純氬氣99.999%，氣流量60 mL/min，工作壓力3 Pa)；開啟直流電源1000 V采用轟擊棒將基片轟擊5 min后啟動射頻電源100 W預(yù)濺射5 min，最后采用300 W功率開始鍍膜，鍍膜時間分別為15、30 min和45 min。

1.2 薄膜物相和形貌表征

采用丹東射線儀器有限責(zé)任公司Y-2000型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，CuKα射線，30 kV，20 mA，掃速 0.06(°)/s，采樣時間 0.5 s，掃描范圍(2 θ)為 10°～70°。采用JEOL公司的JSM-6380(LA)型掃描電鏡(SEM)觀察樣品充放電前的表面形貌。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將樣品裁成φ10 mm的小片，干燥后放在干燥皿中備用?；钚晕镔|(zhì)Sb的質(zhì)量測定在IRIS Advantage(Thermo Jarrell Ash Corporation，USA)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)上完成。電池裝配在充滿氬氣的超級凈化手套箱 (Mikrouna,Sukei1220/750)中進行，以金屬鋰片為負極、試樣薄片為正極、聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜組裝CR2016型扣式電池。電解液采用含1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(體積比為1︰1︰1，EC：碳酸乙烯酯；DEC：碳酸二乙酯；EMC：碳酸甲乙酯)混合溶液。為防止扣式電池內(nèi)部接觸不良，在負極鋰片端加入發(fā)泡金屬鎳片作為填充物。

電池循環(huán)性能測試在Solartron1480多通道電化學(xué)工作站(Solartron1480,England)上進行(常溫常壓)。截止電壓范圍為0～1.5 V(vs.Li/Li+)，充放電電流1/5C。本文中放電過程是指鋰離子嵌入到電極材料的過程，而充電過程是指鋰離子脫出電極材料的過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 濺射時間對薄膜物相結(jié)構(gòu)的影響

圖1是300 W功率下濺射時間分別為15、30、45 min的Sb薄膜的XRD譜圖。從圖1可以看出，當(dāng)濺射時間為15 min時，出現(xiàn)了三個Sb不同晶面的衍射峰，并出現(xiàn)了較強的基底Cu的衍射峰。隨著濺射時間的增加，基底Cu的衍射峰變得微弱，這可能是活性物質(zhì)的沉積量隨之增加的緣故。當(dāng)濺射時間為30 min時，出現(xiàn)了較多Sb不同晶面的衍射峰，峰強也增強了，結(jié)晶完整性明顯改善。當(dāng)時間達到45 min時，45°～65°之間的Sb衍射峰變得很微弱，且位于23.3°的Sb(003)晶面的衍射峰呈非晶化趨勢。這可能是鍍膜時間增加后，從靶材上濺射出來的粒子到達基片時，破壞了原來已成核長大的晶體，使得結(jié)晶完整性變差。

在不同濺射時間下，均未發(fā)現(xiàn)任何SbCu合金的衍射峰，說明濺射薄膜為純Sb。

2.2 濺射時間對薄膜形貌的影響

圖2是濺射時間分別為15、30、45 min時Sb薄膜的SEM圖。由圖2(a)可知，由于濺射時間較短，所制備的薄膜較薄且不夠均勻，甚至可以觀測到少量Cu基體的顆粒狀顯微形貌，這與XRD譜圖中較強的基底Cu的衍射峰一致。而Sb薄膜則以包裹的形式沿著表層突起的銅顆粒呈島狀生長，薄膜表面存在較多空隙。當(dāng)濺射時間為30 min時[圖2(b)]，薄膜進一步生長，變得致密，顆粒團簇明顯增大；當(dāng)時間增至45 min時[圖2(c)]，顆粒團簇變小，并存在較多細小顆粒。這可能是從靶材上濺射出來的粒子到達薄膜表面時，其較大的能量使大顆粒分離為若干小顆粒。

2.3 濺射時間對S b電極循環(huán)性能的影響

圖3是不同濺射時間下制備的Sb薄膜電極20次的循環(huán)性能曲線，圖中分別標(biāo)出了1～20個循環(huán)的充放電容量和庫侖效率。

從圖3可以看出，當(dāng)濺射時間為15 min時，其首次嵌鋰容量為610 mAh/g，首次庫侖效率為69%；當(dāng)濺射時間為30 min時，其首次嵌鋰容量高達640 mAh/g，首次庫侖效率為65%；當(dāng)濺射時間增至45 min時，其首次嵌鋰容量為635 mAh/g，首次庫侖效率為68%。因此，當(dāng)濺射時間變化時，鍍膜30 min的樣品具有最高的首次嵌鋰容量。

我們?nèi)菀装l(fā)現(xiàn)，當(dāng)濺射時間為15 min時，初期幾個循環(huán)的庫侖效率均在90%以下，明顯低于其它2個樣品。這可能是由于濺射時間較短，薄膜較薄且不夠致密，導(dǎo)致充放電過程中容易產(chǎn)生不良的電接觸，使得庫侖效率較低。

20次循環(huán)后，鍍膜15 min的樣品的放電容量為62 mAh/g，僅為首次放電容量的10%，顯然，其容量衰減很快；鍍膜時間30 min的樣品的放電容量維持在323 mAh/g，具有51%的首次容量保持率；鍍膜時間45 min的樣品的放電容量為220 mAh/g，為首次放電容量的35%。顯然，當(dāng)濺射時間為30 min時，Sb薄膜電極具有最好的容量保持率，這可能是薄膜致密程度、結(jié)晶完整性和合適的顆粒大小共同作用的結(jié)果，其嵌脫機理有待于進一步深入研究。

3 結(jié)論

通過射頻磁控濺射的方法，在300 W功率下分別鍍膜15、30、45 min，成功制備了3種鋰離子電池用Sb薄膜負極材料。結(jié)果表明，當(dāng)功率為300 W時，濺射時間為30 min，Sb薄膜電極可獲得最好的綜合性能，首次嵌鋰容量高達640 mAh/g，20次循環(huán)后容量維持在323 mAh/g，容量保持率為51%。這說明，Sb電極的循環(huán)性能并不是隨著濺射時間的增加而線性增加。因此，通過調(diào)整合適的工藝參數(shù)，可以獲得具有較好循環(huán)性能的Sb負極材料。

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