料漿噴涂法制備納米晶TiO2薄膜及其在DSSC中的應(yīng)用

駱志堅，李天廣，劉 江，金 超，丁 姣

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東廣州510641)

自1991年瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的Gr?tzel研究小組制備出光電轉(zhuǎn)化效率達7.1%的染料敏化納米太陽電池(DSSC)以后，全球掀起了DSSC的研究熱潮[1-6]。DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率高、制作工藝簡單、成本較低、無污染，充分體現(xiàn)綠色能源的需求，因此有十分廣闊的市場前景。

TiO2薄膜為DSSC的關(guān)鍵部件之一，因為該膜起著固定染料、接受染料中光生電子注入并將其傳遞到ITO導(dǎo)電玻璃表面的作用。DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率等輸出性能受TiO2薄膜、染料敏化劑、電解質(zhì)和對電極材料等因素影響。通過制備具有高比表面、合適孔徑和厚度且無裂紋的TiO2薄膜可有效地提高DSSC的輸出性能。目前制備TiO2薄膜的方法主要有絲網(wǎng)印刷法[7-10]、刮刀法[11-13]和旋轉(zhuǎn)涂膜法[14-15]等。料漿噴涂法是一種設(shè)備簡單、操作簡便、成本低廉，能制作大面積薄膜的方法。本實驗室已成功地將其應(yīng)用于固體氧化物燃料電池(SOFC)電解質(zhì)膜的制備[16-17]。Janne Halme 等[18]以納米TiO2粉體和乙醇為原料，導(dǎo)電塑料ITO-PET為基底，采用噴涂法制備了DSSC太陽電池，在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光(AM1.5G)下測試，光電轉(zhuǎn)換效率達2.8%，但導(dǎo)電塑料ITO-PET基底需要維持在80～100℃，而且TiO2薄膜在后處理時需要機器設(shè)備壓縮。A.Ranga Rao等[19]以納米ZnO粉體和正丁醇為原料，導(dǎo)電玻璃FTO(SnO2:F)為基底，采用噴涂法制備了DSSC太陽電池，在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光(AM1.5G)下測試，光電轉(zhuǎn)換效率達4.7%，但其導(dǎo)電玻璃基底需要維持在200℃。在國內(nèi)，運用料漿噴涂法制備TiO2薄膜并應(yīng)用在DSSC太陽電池的報道很少。

本研究采用料漿噴涂法，將TiO2粉體與適量的有機溶劑和粘結(jié)劑混合制成具有流動性的料漿，在常溫下，直接噴涂在ITO導(dǎo)電玻璃上，再燒結(jié)即可得到納米晶TiO2薄膜。由于添加了粘結(jié)劑，料漿能穩(wěn)固地附著在導(dǎo)電玻璃上。通過配制合適的料漿和控制噴涂次數(shù)能很好地得到相應(yīng)的薄膜厚度。此法制備出的TiO2薄膜均勻、多孔，適合于大批量生產(chǎn)。

1 實驗

1.1 納米晶TiO2薄膜的制備

將 TiO2粉體(P25，d=20 nm，德國 Degussa)與乙基纖維素溶液(濃度10%，溶劑為松油醇)、松油醇按照不同的質(zhì)量比(見表1)分別混合，置于瑪瑙罐中，加入氧化鋯小球，采用行星式球磨機(QM-ISPO4，南京大學(xué)儀器廠)球磨4 h。這里乙基纖維素起到粘結(jié)劑的作用，而松油醇則是溶劑。

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將 ITO 導(dǎo)電玻璃(深圳南玻，10Ω/cm2，d=1.1 mm)分別用蒸餾水和無水乙醇在超聲波清洗器中清洗干凈，自然晾干。以工業(yè)N2為載氣(氣壓設(shè)為0.2 MPa)，采用手動噴槍(臺灣Prona,RH-C)，噴嘴與基底距離約15 cm，將TiO2漿料噴涂在ITO導(dǎo)電玻璃上，靜置3～4天，使料漿中的有機溶劑自然揮發(fā)，在450℃燒結(jié)30 min，得到納米晶TiO2薄膜。料漿噴涂法制備納米晶TiO2薄膜的噴涂裝置和工藝流程見圖1和圖2。

將TiO2薄膜浸泡于5×10－4mol/L的N719染料 (瑞士Solarnix公司)中，24 h后取出，用無水乙醇沖洗，自然晾干。

1.2DSSC的制備、組裝和測試

電解質(zhì)采用I－/I－3為氧化還原電對。將2 mL濃度為1 mol/L的LiI溶液與2 mL濃度為0.1 mol/L的I2溶液混合得到0.5 mol/L LiI和0.05 mol/L I2的混合溶液，加入1 mL有機溶劑1,3-二甲基-2-咪唑烷酮制備得到電解質(zhì)溶液。本電解質(zhì)避免使用氰化物作為有機溶劑，大大降低了DSSC電池對人體和環(huán)境的損害，有利于DSSC向環(huán)境友好型方面發(fā)展。

以鍍鉑的ITO導(dǎo)電玻璃為對電極。采用磁控濺射儀(JGP560型，中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司)，以鉑片為鈀材，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)：真空度0.85 Pa，間距7 cm，氬氣流量22 sccm，射頻功率50 W，預(yù)熱200℃，工作8 min，在ITO導(dǎo)電玻璃(4 cm×4 cm)表面鍍一層厚度約為8μm的Pt層，然后根據(jù)需要將其裁成小塊以備使用。

將制得的鉑對電極置于下層，將TiO2薄膜放在對電極的上面，按照“三明治”的方式組裝成DSSC太陽電池[1]，用注射器注入電解質(zhì)溶液，將其放置在標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬器(AM1.5G，100 mW/cm2,美國 Newport公司)下測試，通過高精度數(shù)字源表(2400，美國Keithley公司)測試其I-V曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)、(b)和(c)所示的是樣品C的TiO2薄膜的表面和橫截面的SEM圖像。其他樣品的SEM電鏡照片與樣品C的類似，即不能從肉眼看出明顯的各樣品微觀結(jié)構(gòu)的區(qū)別。從圖3(a)可以看出，TiO2薄膜表面平整均一。圖3(b)是放大倍數(shù)更大的照片，從中可以看出所示TiO2薄膜呈多孔狀，但孔徑不夠均勻，出現(xiàn)了一些大孔(約200 nm)；TiO2顆粒粒徑大小一致，約為20～30 nm，無明顯的團聚現(xiàn)象。圖3(c)表明，TiO2薄膜跟ITO導(dǎo)電玻璃表面接觸良好，沒有裂痕，界面處微觀結(jié)構(gòu)均勻，且薄膜厚度均勻，約為8μm。

TiO2薄膜對染料敏化太陽電池(DSSC)的輸出性能有很重要的影響，它需具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積，使DSSC在一定的表觀面積下，能夠吸收更多的光子，同時發(fā)生更多的電子注入。TiO2薄膜與導(dǎo)電基底必須接觸良好，以使注入到TiO2導(dǎo)帶的電子能夠及時地轉(zhuǎn)移到外電路。TiO2膜還要有合適的厚度，因為膜太厚不利于電子的傳輸，而膜太薄則總的表面積不夠大，這些因素都會使電池性能下降。Gr?tzel[3]等研究發(fā)現(xiàn)，TiO2薄膜厚度在10～20μm時光電轉(zhuǎn)換效率最高；Songyuan Dai[4]等研究結(jié)果表明，TiO2薄膜厚度在8～10μm時光電轉(zhuǎn)換效率最好。由此可見，采用料漿噴涂法制備的TiO2膜基本滿足DSSC的要求。

2.2D S S C的輸出性能及分析

圖4為表1中提到的四種料漿噴涂法制備的納米晶TiO2薄膜組裝電池的I-V特征曲線。這四種樣品的區(qū)別是配制料漿的配方不同，主要是粘結(jié)劑和溶劑的使用量不同(與TiO2粉的質(zhì)量比)。樣品A和B使用的溶劑量相同，但粘結(jié)劑的量不同。樣品B、C、D使用的粘結(jié)劑量相同，但溶劑的量不同。從圖中看出，四種樣品的輸出特性很不相同，具體的數(shù)據(jù)整理后列于表2。

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表2為各配比的料漿通過料漿噴涂法制備的納米晶TiO2薄膜組裝電池的各項性能參數(shù)。填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)可根據(jù)下列公式計算：

一般情況下，小的TiO2顆粒和小的孔徑會給出更高的比表面積，能夠產(chǎn)生更多的電子注入，但同時電子復(fù)合的幾率也增加了，并且孔徑過小時，電解質(zhì)溶液很難浸入到所有的孔中，因此要得到好的電池性能，并不是孔越小越好。研究表明，小的TiO2顆粒和較大的孔徑有利于電子的傳輸[20]，但孔徑過大又會使比表面積降低?？梢?，TiO2的顆粒大小、孔徑和孔隙率都應(yīng)該有個最佳范圍，而這個范圍是要靠優(yōu)化制備工藝來實現(xiàn)的。

從表2的A和B兩組數(shù)據(jù)來看，當(dāng)固定粉體TiO2和有機溶劑松油醇的質(zhì)量比(1︰5)不變時，將粘結(jié)劑乙基纖維素溶液的比例由0.7提高到1，電池的短路電流密度由6.19 mA/cm2降低到4.94 mA/cm2，電池的開路電壓由0.5 V提高到0.64 V，電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率都增大。在制備TiO2多孔膜時，原則上粘結(jié)劑乙基纖維素的含量越多，燒結(jié)后產(chǎn)生的孔隙越多，比表面積也越大，能夠吸收更多的光子，從而有更多的電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，這使得開路情況下半導(dǎo)體導(dǎo)帶的準(zhǔn)費米能級升高，而DSSC的開路電壓實際上是準(zhǔn)費米能級的電勢與電解質(zhì)能斯特電勢的差[21]，因此半導(dǎo)體導(dǎo)帶準(zhǔn)費米能級的升高使電池的開路電壓升高，即TiO2半導(dǎo)體膜的表面積增大能夠提升電池的開路電壓。而孔隙率的增加同時也給電子在TiO2薄膜中的傳輸帶來困難，增加了電路中的電阻，因此造成短路電流降低。

從表1的B、C和D三組數(shù)據(jù)來看，當(dāng)固定粉體TiO2和粘結(jié)劑乙基纖維素的質(zhì)量比(1︰1)不變時，將有機溶劑松油醇的比例由5分別提高到6和10，電池的短路電流密度由4.94 mA/cm2升高到 7.78 mA/cm2，再降低到2.87 mA/cm2，電池的開路電壓由0.64 V降低到0.54 V，最后變?yōu)?.51 V，電池的光電轉(zhuǎn)化效率由1.89%升高到1.94%，再降低到0.74%。原因可能是適當(dāng)比例的有機溶劑能使粉體TiO2分散均勻，有效防止TiO2顆粒發(fā)生團聚，從而使電池輸出性能提高；若有機溶劑所占比例過低，即相當(dāng)于粘結(jié)劑比例增大，會導(dǎo)致料漿粘度變大，使TiO2顆粒發(fā)生團聚，不利于噴涂，粘度過大還會堵塞噴槍噴嘴，所得電池的輸出性能下降；若有機溶劑所占比例過高，即相當(dāng)于粘結(jié)劑比例減少，使料漿粘度變小，所得薄膜流動性太大，不易附著在ITO導(dǎo)電玻璃上，從而使電池輸出性能下降。因此，料漿噴涂法的關(guān)鍵工作之一是尋找合適的分散劑、粘結(jié)劑和優(yōu)化料漿的配比。

目前DSSC的最高光電轉(zhuǎn)換效率為11%，系由Gr?tzel小組[3]以導(dǎo)電玻璃為基底制作的DSSC太陽電池，在標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光(AM1.5G)下測試得到。表2顯示本DSSC的開路電壓、短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率都不高，除TiO2膜的微觀結(jié)構(gòu)還沒有最優(yōu)化以外，可能還有三個方面的原因：一是可能電解質(zhì)溶液的性能不夠理想；光電轉(zhuǎn)化效率高的DSSC，其電解質(zhì)溶液大都采用烷基咪唑碘鹽(如1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPII)或1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII))作為有機溶劑，因烷基咪唑陽離子吸附在納米TiO2表面形成Helmholz層，阻礙了與納米TiO2薄膜的接觸，有效地抑制了導(dǎo)帶電子與電解質(zhì)溶液中離子在納米TiO2薄膜表面的復(fù)合，從而提高了DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率等各項性能[22]。二是可能作為陽極的TiO2薄膜未能有效收集光電子，導(dǎo)致短路電流密度不高。最后，ITO導(dǎo)電玻璃的歐姆電阻較大可能是造成短路電流密度不高的另一原因。

3 結(jié)論

運用料漿噴涂法成功制備了納米晶TiO2薄膜，并組裝成DSSC進行了測試，光電轉(zhuǎn)換效率達1.94%。對TiO2薄膜進行SEM表征，所制得的納米TiO2薄膜均一、多孔、厚度合適。料漿噴涂法所用設(shè)備簡單、操作方便，易于操控，且成本低、能耗少，有效降低DSSC的制作成本。運用此法可進行自動化、工業(yè)化生產(chǎn)各種面積的納米TiO2薄膜。

致謝：感謝方曉明老師、尚曉英和熊劍兩位同學(xué)在電池性能測試方面給予的幫助。

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