高溫高壓法人造金剛石合成中工藝曲線的確定

賀小光,高 峰,高允峰

(長(zhǎng)春師范學(xué)院物理學(xué)院,吉林長(zhǎng)春130032)

高溫高壓法人造金剛石合成中工藝曲線的確定

賀小光,高 峰,高允峰

(長(zhǎng)春師范學(xué)院物理學(xué)院,吉林長(zhǎng)春130032)

以SPD6×2000型六面頂壓機(jī)為合成設(shè)備,在高溫高壓條件下確定了合成金剛石的最低成核壓力.采用合理的二次升壓工藝方法,在暫停油壓86 MPa,生長(zhǎng)油壓94 MPa,合成功率3 500 W的條件下成功地減少了劣晶的生成,合成出了晶型完整、表面平整的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶.結(jié)果表明在最低成核壓力點(diǎn)下對(duì)石墨進(jìn)行再結(jié)晶的處理對(duì)合成高品級(jí)金剛石是完全必要的.

金剛石;成核;高溫;高壓

1 引 言

自1955年G.E.公司的Bundy等人首次通過(guò)靜高溫高壓法利用金屬催化劑與石墨成功合成出金剛石以來(lái)[1],金剛石在物理、化學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域引起了眾多科學(xué)家的關(guān)注.超硬材料能夠如此迅速地發(fā)展到目前的水平主要應(yīng)該歸功于靜態(tài)超高壓設(shè)備的不斷發(fā)展與完善[1-4]和能起催化作用的一系列過(guò)渡金屬元素及其合金的發(fā)現(xiàn)[5].目前在高溫高壓領(lǐng)域中金剛石的合成取得了巨大的進(jìn)展[6-8].

我國(guó)在1963年成功地合成出了人造金剛石,成為早期能夠合成金剛石的少數(shù)國(guó)家之一.目前,我國(guó)的磨料級(jí)金剛石的生產(chǎn)已經(jīng)形成為龐大的產(chǎn)業(yè),年產(chǎn)量7×108g,居世界第一位[9].然而我國(guó)雖然是金剛石生產(chǎn)大國(guó),但不是金剛石強(qiáng)國(guó).在我國(guó)眾多的金剛石合成企業(yè)中,多數(shù)企業(yè)對(duì)金剛石合成的原理了解甚少,基本處于盲目生產(chǎn)的狀態(tài)中,部分廠家的合成工藝存在很多不合理的地方.因此我國(guó)的金剛石目前在國(guó)際上還處于中低端水平,高檔的產(chǎn)品仍需大量進(jìn)口.

本文以高溫高壓法測(cè)定了金剛石成核的最低壓力,確立了在低于成核壓力下對(duì)新鮮石墨進(jìn)行高溫再結(jié)晶化處理,使一部分新鮮石墨轉(zhuǎn)化為成核壓力較高的再結(jié)晶石墨,然后升壓至新鮮石墨與再結(jié)晶石墨的成核壓力之間,進(jìn)而達(dá)到了控制腔體內(nèi)金剛石晶核生成的比例,有效地提高了合成金剛石的品質(zhì).

2 實(shí) 驗(yàn)

金剛石合成設(shè)備為國(guó)產(chǎn)SPD 6×2000型六面頂壓機(jī),鱗片狀石墨為碳源,鐵基粉末觸媒為觸媒,合成腔體為φ40 mm.鱗片狀石墨的粒度為400目左右;鐵基粉末觸媒粒度為150～200目.葉蠟石合成塊經(jīng)24 h焙燒脫水,然后將鐵基觸媒粉末與球狀石墨按1∶1的混合比混料后壓制成棒料,合成塊為旁熱式組裝.實(shí)驗(yàn)組裝圖如圖1所示.金剛石最低成核壓力與合成壓力間的差值稱(chēng)為過(guò)剩壓.過(guò)剩壓越大,金剛石的生長(zhǎng)速度越快.因此最低成核壓力的測(cè)定原理也就是從合成壓力出發(fā),逐步降低合成壓力,直至壓力低至金剛石的合成壓力以下的實(shí)驗(yàn)方法.實(shí)驗(yàn)中,首先采用一次升溫一次到壓的方法確定金剛石的最低成核壓力,為了更好地控制合成腔體內(nèi)的溫度壓力,達(dá)到穩(wěn)定的合成環(huán)境,采用了一次升溫二次升壓的工藝,在油壓94 MPa,功率3 400 W左右合成金剛石,合成時(shí)間300 s.合成出的金剛石用硫酸和硝酸的混合液煮沸處理.

圖1 實(shí)驗(yàn)組裝圖

3 結(jié)果與分析

3.1 最低成核壓力的確定

實(shí)驗(yàn)從98 MPa開(kāi)始,采用一次到壓的方法逐漸降壓至無(wú)金剛石生成的壓力點(diǎn).合成后的合成塊樣品先被砸開(kāi),然后用超聲波清洗器清洗,最后在光學(xué)顯微鏡下觀察.圖2(a)～(d)分別給出了96,90,87,86 MPa下樣品的斷面圖.結(jié)果表明,當(dāng)壓力為96 MPa時(shí),過(guò)剩壓較大,合成的金剛石粒度較粗,晶體粒度可達(dá)0.2 mm以上;隨著壓力的降低,合成的金剛石的數(shù)量逐漸減少,粒度逐漸變細(xì),當(dāng)壓力降至90 MPa時(shí),同樣的300 s時(shí)間合成的晶體粒度只有0.1 mm左右;當(dāng)合成壓力降到87 MPa時(shí),合成棒料中只發(fā)現(xiàn)少量的金剛石生成,再進(jìn)一步降低壓力至86 MPa,則合成棒料中無(wú)金剛石生成,只是在棒料中發(fā)現(xiàn)了大量的再結(jié)晶石墨.由此說(shuō)明,金剛石的最低成核壓力應(yīng)為87 MPa.

圖2 合成金剛石的棒料斷面圖

3.2 生長(zhǎng)壓力的確定

由于未經(jīng)過(guò)再結(jié)晶處理的石墨成核壓力較低,因此合成壓力遠(yuǎn)超過(guò)成核壓力后在腔體內(nèi)易出現(xiàn)大量的成核現(xiàn)象,從而導(dǎo)致聯(lián)晶的出現(xiàn),影響合成金剛石的品質(zhì).因此,適宜的合成終壓對(duì)高品級(jí)金剛石的合成同樣是至關(guān)重要的.圖3(a)所示是在合成終壓98 MPa下合成的金剛石,由圖中可以看出,合成的金剛石晶形較差,存在聯(lián)晶、聚晶;隨著合成壓力的降低,聯(lián)晶逐漸減少,當(dāng)壓力降至94 MPa時(shí),合成的晶體如圖3(b)所示,晶體形貌得到一定程度的改善,沒(méi)有聯(lián)晶出現(xiàn).由此可以得出結(jié)論:適宜的合成終壓應(yīng)該在94 MPa左右.

3.3 二次升壓工藝的確定

通過(guò)上面的實(shí)驗(yàn)確定了金剛石的最低成核壓力及適宜的生長(zhǎng)壓力.以此為依據(jù),在工藝前期設(shè)定的壓力值需略小于87 MPa的成核壓力,以使一部分成核壓力較低的新鮮石墨轉(zhuǎn)化為成核壓力較高的再結(jié)晶石墨,從而達(dá)到控制成核的目的.因此,選擇了86 MPa的壓力作為臺(tái)階壓力而將合成壓力設(shè)定為94 MPa.具體的工藝曲線如圖4所示.

圖3 一次到壓工藝下合成的金剛石光學(xué)照片

圖4 金剛石生長(zhǎng)的一次到溫二次到壓工藝曲線圖

在上述工藝下合成的金剛石照片見(jiàn)圖5,其Raman光譜見(jiàn)圖6,通過(guò)照片可以看出,合成的金剛石單晶晶形完整,表面平整,缺陷少,屬高品級(jí)金剛石,其Raman光譜在1 332.72 cm-1處具有銳利的波峰.

圖5 二次升壓工藝合成的金剛石的光學(xué)照片

圖6 二次升壓工藝合成的金剛石的拉曼譜

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)金剛石最低成核壓力及適宜生長(zhǎng)壓力的考察,確定了金剛石合成的最適宜工藝,在這一工藝指導(dǎo)下批量化合成出了無(wú)聯(lián)晶、劣晶的高品級(jí)工業(yè)金剛石,證明了確定最低成核壓力在金剛石合成過(guò)程中的重要作用.

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[9] 中國(guó)機(jī)械工業(yè)年鑒編輯委員會(huì).中國(guó)磨料磨具工業(yè)年鑒[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2007:14.

Establishment of technical curve in diamond synthesis at high pressure and high temperature

HE Xiao-guang,GAO Feng,GAO Yun-feng
(College of Physics,Changchun Normal University,Changchun 130032,China)

Diamond nucleation pressure is surveyed at high pressure and high temperature in SPD6 ×2000 cubic high-pressure apparatus,and reasonable two-step-pressure craft is established based on the nucleation pressure.By this craft,high quality diamond single crystals with smooth surface are synthesized and no low-grade diamond is formed.The result shows that graphite’s recrystallization at a pressure which is lower than diamond nucleation pressure is necessary for high quality diamond synthesized.

diamond;nuclei;high temperature;high press

TQ164

A

1005-4642(2010)06-0012-03

[責(zé)任編輯:任德香]

2009-11-20;修改日期:2010-04-22

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(No.20080348)

賀小光(1964-),女,吉林榆樹(shù)人,長(zhǎng)春師范學(xué)院物理學(xué)院副教授,碩士,主要從事物理實(shí)驗(yàn)和凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論研究.