三苯基膦-水體系還原芳基磺酰氯制備芳基硫酚*

滕文彬，杜桂強

（東營市?？菩略椿び邢挢?zé)任公司，山東東營257000）

三苯基膦-水體系還原芳基磺酰氯制備芳基硫酚*

滕文彬，杜桂強

（東營市?？菩略椿び邢挢?zé)任公司，山東東營257000）

以甲苯為溶劑，室溫條件下，PPh3-H2O體系能夠高效并且具有化學(xué)選擇性地還原各種芳基磺酰氯，生成相應(yīng)的芳基硫酚。提供了一種反應(yīng)時間短，以高轉(zhuǎn)化率、高收率制備芳基硫酚的新方法。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振光譜、質(zhì)譜得到了證實。

芳基磺酰氯；芳基硫酚；三苯基膦；還原

芳基硫酚是重要的醫(yī)藥及農(nóng)藥化學(xué)品。比如對氯苯硫酚是合成安定藥物泰爾登的關(guān)鍵中間體[1]，同時也大量用于合成有機硫代磷酸酯和二硫代磷酸酯類殺蟲劑[2]。到目前為止已經(jīng)有大量芳基硫酚的制備方法被報道，比如Newman-Kwart[3-5]或Schonberg重排反應(yīng)[6-7]、芳胺重氮化制備黃原酸酯然后在堿性條件下水解[8]等，對于以芳基磺酰氯為原料的還原，經(jīng)典的是采用LiAlH4、紅磷-碘-醋酸體系、金屬-礦物酸體系[9-12]，其中有些方法已經(jīng)在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但是上述方法均存在普遍缺點，如重排反應(yīng)需要苛刻的高溫條件，還原反應(yīng)要使用昂貴且危險的試劑LiAlH4或大量腐蝕性極強的礦物酸，由此產(chǎn)生的含金屬離子或H+的廢水廢酸正迫使這些方法遭到淘汰或受到嚴格限制?；诖吮疚囊苑蓟酋Ｂ葹樵弦约妆綖槿軇?，采用PPh3-H2O還原體系進行反應(yīng)合成了幾種芳基硫酚，反應(yīng)方程式如下所示。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

苯磺酰氯，對甲基苯磺酰氯，分析純；其它芳基磺酰氯，浙江壽爾?；瘜W(xué)有限公司；其余試劑與溶劑均為國產(chǎn)分析純試劑。

Bruker300 M核磁共振儀（溶劑CDCl3，內(nèi)標物TMS），德國Bruker公司；Agilent 6897/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城工貿(mào)有限公司。

1.2 芳基硫酚的制備

以對溴苯硫酚的制備為例：在裝有回流冷凝管、溫度計和N2導(dǎo)入管的100 mL三口燒瓶中加入對溴苯磺酰氯（12.78 g，0.05 mol），開動磁力攪拌器并且緩慢通入N2，然后在10 min內(nèi)分批加入三苯基膦（39.34 g，0.15 mol），水浴維持溫度在25℃，TLC跟蹤反應(yīng)，30 min后原料完全轉(zhuǎn)化?；旌衔锛訜岬?0℃，加入20%NaOH（10 mL）攪拌15 min，靜置棄去油層。保持水層溫度為80℃，加入甲苯（100 mL）攪拌萃取15 min，靜置棄去油層。水層降溫至5℃，緩慢滴加稀鹽酸至pH為1～2，用二氯甲烷（2×100 mL）萃取，合并有機相，無水Na2SO4干燥，真空條件下首先脫除溶劑，繼續(xù)蒸餾得到對溴苯硫酚。其它芳基硫酚的制備均參考上述制備方法，實驗條件及收率見表1。

表1 三苯基膦-水體系還原芳基磺酰氯制備芳基硫酚Table 1 Reductionof Arylsulfonyl Chlorides to Arylthiols with PPh3-H2OSystem

2 結(jié)果與討論

產(chǎn)物的物性及結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)：

4a：苯硫酚，油狀物；1HNMR（300M，CDCl3）：δ7.0～7.4（m，5H），3.4（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：110（M+，100），109（24），66（31）。

4b：對甲基苯硫酚，蠟狀固體；1H NMR（300M，CDCl3）：δ7.3～7.2（d，2H），7.1～6.9（d，2H），3.4（s，1H），2.4～2.2（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：152（M+，93），123（21），91（100）。

4c：對氯苯硫酚；1H NMR（300M，CDCl3）：δ7.2～ 7.0（m，4H），3.4（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：144（M+，100），146（36），109（53），108（28）。

4d：對溴苯硫酚，蠟狀固體；1H NMR（300M，CDCl3）：δ7.4～6.9（m，4H），3.5～3.4（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：188（M+，57），189（58），109（100），108（20），65（18）。

4e：對異丙基苯硫酚，油狀物；1H NMR（300M，CDCl3）：δ7.22～7.12（t，4H），4.08（s，1H），2.83（m，1H），1.18（d，6H）。

GC/MS（m/z，%）：152（M+，46），137（100），104（15），91（16）。

4f：間硝基苯硫酚，油狀物；1H NMR（300M，CDCl3）：δ8.1～7.9（m，2H），7.6～7.4（m，2H），3.8（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：155（M+，100），125（31），109（50），65（46）。

4g：對甲基間硝基苯硫酚，油狀物；1HNMR（300 M，CDCl3）：δ8.10（s，1H），7.67～7.22（m，2H），3.47（s，1H），2.58（s，3H）。

GC/MS（m/z，%）：169（M+，100），152（43），121（36），97（15）。

根據(jù)磺酰氯轉(zhuǎn)化為硫酚的反應(yīng)方程式，本文給出了PPh3-H2O體系還原的可能機理：首先1摩爾芳基磺酰氯的氧原子與2摩爾的PPh3結(jié)合生成2摩爾三苯基氧膦，這個過程生成的過渡態(tài)中間體（2）和（3）應(yīng)該是以PPh3的絡(luò)合物狀態(tài)存在。就中間體（3）來說，如果不是以PPh3的絡(luò)合物狀態(tài)，而是以芳基硫氯的單獨狀態(tài)存在，那么芳基硫氯和后期加入的水反應(yīng)將依次生成芳基次磺酸、亞磺酸，最終是磺酸產(chǎn)物，這樣目標產(chǎn)物將不可能是芳基硫酚了。

文獻報道[13]在某些反應(yīng)條件下硝基取代芳基化合物用PPh3還原時硝基會發(fā)生脫氧反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)在本文反應(yīng)條件下，制備目標產(chǎn)物4f和4g，反應(yīng)前后原料分子中的硝基沒有受到影響，因此，PPh3-H2O還原體系具有對硝基的優(yōu)異的共容性和化學(xué)選擇性。

3 結(jié)論

PPh3-H2O還原體系具有對硝基的優(yōu)異的化學(xué)選擇性，能夠高效地還原芳基磺酰氯來制備芳基硫酚。以甲苯為溶劑在常溫條件下反應(yīng)，數(shù)十分鐘芳基磺酰氯就能完全轉(zhuǎn)化，本法具有操作簡單、目標產(chǎn)物收率高等優(yōu)點。

[1]章思規(guī)，章偉.精細化學(xué)品及中間體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

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Preparation of Arylthiols by Reduction of Aryl Sulfonyl Chlorides with Triphenylphosphine-H2O System

TENGWen-bin，DU Gui-qiang
（Dongying Hi-techSpring Chemical Industry Co.LTD，Shandong Dongying 257000，China）

Several arylthiols were prepared by reduction with triphenylphosphine-H2O system efficiently and chemoselectively at room temperature in toluene solvent.A new method of preparing arylthiols has been supplied，the method has high yield and conversion，short reaction time.The structures of products were confirmed by1H NMR and MS spectra.

Arylthiol；Aryl sulfonyl chloride；Triphenylphosphine；Reduction

TQ247.1

A

1671-0460（2010）04-0372-03

2010-06-15

滕文彬（1978-），男，山東臨沂人，工程師，中國石油大學(xué)（華東）工程碩士。電話：0546-7791068，E-mail：twb19782004@126.com。

杜桂強，E-mail：xiaoqiang-39@163.com。