聚乳酸生物復(fù)合材料降解性能的研究*

楊美娟，薛 平

（北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京100029）

科研與開發(fā)

聚乳酸生物復(fù)合材料降解性能的研究*

楊美娟，薛 平

（北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京100029）

研究了使用土埋法降解后，經(jīng)聚乙二醇400改性前后的聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料其質(zhì)量和力學(xué)性能的變化，進(jìn)而分析聚乳酸生物復(fù)合材料的降解性能。結(jié)果表明：在改性前，樣條的降解性能隨著熱塑性淀粉含量的增加而變得更好；經(jīng)過PEG400改性后，樣條的降解率隨著PEG400含量的增加而增加，說明PEG400在一定程度上促進(jìn)了復(fù)合材料的降解。

生物降解性能；聚乳酸；熱塑性淀粉；聚乙二醇

目前，全世界塑料年產(chǎn)量已經(jīng)超過2億t，相應(yīng)的，塑料廢棄物逐漸增加，已引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。減少廢塑料污染的方法之一是使用在自然界無論生物體內(nèi)外都可以自然降解、不會造成環(huán)境污染的生物降解材料[1]。在已開發(fā)的生物降解材料中，聚乳酸（PLA）和淀粉由于來源于天然資源，具有完全生物降解，對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前途的可生物降解高分子材料[2]。本文選取熱塑性淀粉（TPS）與聚乳酸共混復(fù)合進(jìn)行研究。雖然熱塑性淀粉/聚乳酸復(fù)合體系的相容性較淀粉/聚乳酸復(fù)合體系的有所提高，但是仍然存在相容性較差的問題[3]。利用聚乙二醇（PEG）對熱塑性淀粉/聚乳酸復(fù)合體系進(jìn)行改性，PEG兩端的羥基有可能與PLA的羧基反應(yīng)，形成酯鍵，使得PLA和TPS之間的結(jié)合力增強(qiáng)。另外由于PEG為柔性鏈段，在共混中起到了增塑劑的作用，促進(jìn)了聚乳酸鏈段的活動[4-6]。作者在《聚乙二醇對聚乳酸／熱塑性淀粉復(fù)合材料性能的影響》一文中對PEG400改性聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能進(jìn)行了研究[7]。對于降解試驗(yàn)，一般是將試樣暴露在特定的微生物環(huán)境中，或?qū)⑵渎裼谕寥?、活性污泥中暴露于未限定的真菌和?xì)菌混合環(huán)境中進(jìn)行測試。對于材料降解性能的研究，前人已經(jīng)做了一些嘗試。印度的B Singh等[8]用聚苯乙烯（PS）接枝淀粉，經(jīng)過160 d的土埋處理后，其降解率達(dá)37%。Gaurav Kale等[9]對吹塑PLA瓶在堆肥條件下的降解性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：500 mL普通PLA瓶經(jīng)過30 d后，目視已經(jīng)完全分解。SinhaRay[10]用降解后的重均相對分子質(zhì)量和殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表征PLA/MMT納米復(fù)合材料的生物降解性能。他認(rèn)為，PLA的降解機(jī)理主要分為試樣吸水、水解酯化形成低聚物、低聚物的增容和微生物吸收降解低聚物。Sinha等[11]還通過測定PLACNs在堆肥條件下釋放CO2的量來研究其生物降解性能。本文重點(diǎn)研究改性前及改性后復(fù)合材料經(jīng)過土埋法降解后其質(zhì)量和力學(xué)性能的變化，從而分析生物復(fù)合材料的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸：NatureWorks注塑級產(chǎn)品3051D，產(chǎn)品標(biāo)稱平均分子質(zhì)量為10萬D（道爾頓），美國嘉吉Cargill公司提供；

TPS：w（水分）≤6%，結(jié)晶度≤15%，加工溫度范圍145～175℃，成都新柯力化工科技有限公司提供；

PEG400：無色或淡黃色透明液體，天津樂泰化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：長徑比為33，螺桿直徑為25 mm，科倍隆機(jī)械設(shè)備公司；

注塑機(jī)：PT130，香港力勁集團(tuán)制造；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：1185型，英國INSTRON公司；

沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)：P/N6957.000型，意大利CEAST公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：SFG-02.300型，黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司；

電子秤：JA5003，上海恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 原料組成及復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)中各配方的組成如表1、2中數(shù)據(jù)所示。

表1 未改性試樣配方A（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 The formulaA of unmodifiedsamples（weight，%）

表2 改性試樣配方B（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 2 The formulaB of modifiedsamples（weight，%）

按照表1、2的配方，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，造粒后經(jīng)過注塑機(jī)加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，并對標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能的測試。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

采用土埋法，將樣本稱重后，于2009年3月28日直接埋于河南省夏邑縣一塊草莓田地中，采用的微生物源是來自土壤的微生物群。經(jīng)過一段時間的降解之后，于8月28日取出。一般分析降解性能的手段有質(zhì)量損失、外觀形貌觀察、物性下降、分子質(zhì)量法等[12]。以下采用質(zhì)量損失和物性下降來分析復(fù)合材料的降解性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 未改性復(fù)合材料的降解性能

2.1.1 未改性復(fù)合材料降解后的質(zhì)量變化

用乙醇擦拭樣本表面，去除附著的泥土，稱重，以材料的質(zhì)量變化率表征降解程度。

式中：Wc—掩埋后共混材料的質(zhì)量變化率；

m1—掩埋前樣本質(zhì)量；

m2—掩埋后樣本質(zhì)量。

注塑樣條的降解率如圖1所示。

從圖1可以看出，不論是拉伸樣條，還是沖擊樣條，其降解率隨復(fù)合材料中熱塑性淀粉含量的增加而增加。經(jīng)過150 d土埋降解后，共混材料的失重率最高達(dá)到24%。這是由于PLA從根本上講不是天然存在的化合物，另外PLA分子鏈主鏈剛性強(qiáng)，而側(cè)鏈上又含有甲基，因此不容易被天然菌種降解吞噬，所以PLA在自然界中的降解過程比較緩慢，目前發(fā)現(xiàn)的降解微生物和高效降解酶有一定的特殊性，所以主要是TPS進(jìn)行了降解，TPS先被微生物（如細(xì)菌和真菌）侵噬，使降解的表面積大大增加；同時，微生物分泌出酶，酶進(jìn)入聚合物的活性位置并發(fā)生作用，導(dǎo)致了聚合物的強(qiáng)度下降，進(jìn)而使聚合物高分子斷裂為低分子物質(zhì)，并進(jìn)一步被微生物降解為二氧化碳和水。

圖1 注塑樣條的降解率Fig.1 The degradationrate of injectionsamples

2.1.2 未改性復(fù)合材料降解前后力學(xué)性能的對比對降解后的復(fù)合材料進(jìn)行拉伸和沖擊性能測試，變化曲線如圖2所示。將經(jīng)過5個月降解的樣條進(jìn)行拉伸測試和沖擊測試，從降解前后拉伸強(qiáng)度曲線、沖擊強(qiáng)度曲線之間的縱坐標(biāo)距離可以看出隨著熱塑性淀粉含量的增加，兩條曲線之間的距離逐漸增加，說明熱塑性淀粉的加入在一定程度上提高了樣條的降解率。

圖2 降解前后力學(xué)性能變化曲線Fig.2 Mechanical properties of modifiedcomposite materials before andafterdegradation

另外從樣條拉伸斷裂伸長率曲線可以看出，當(dāng)熱塑性淀粉含量接近30%，樣條的降解率達(dá)到最大。

2.2 改性后復(fù)合材料的降解性能

圖3 注塑樣條的降解率Fig.3 The degradationrate of injectionsamples

2.2.1 改性后復(fù)合材料降解后的質(zhì)量變化

經(jīng)PEG400改性后注塑樣條的降解率如圖3所示。

從拉伸樣條和沖擊樣條的降解率可以看出，經(jīng)PEG400改性后注塑樣條的降解率和未改性樣條相比有一定程度的提高，并且隨著PEG400添加量的增加，其降解率基本呈增加的趨勢。經(jīng)過5個月土埋降解后，共混材料的失重率最高達(dá)到18.29%?？梢奝EG400的加入促進(jìn)了樣條的降解。

2.2.2 改性復(fù)合材料降解前后力學(xué)性能的對比

對降解后的復(fù)合材料進(jìn)行拉伸和沖擊性能測試，變化曲線如圖4所示。

圖4 降解前后力學(xué)性能變化曲線Fig.4 Mechanical properties of PEG400 modifiedcomposite materials before andafterdegradation

把經(jīng)過5個月降解的樣條進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試和沖擊強(qiáng)度測試，從降解前后拉伸強(qiáng)度曲線、樣條斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度曲線之間的縱坐標(biāo)距離可以看出隨著PEG400含量的增加，兩條曲線之間的距離逐漸增加，說明PEG400的加入在一定程度上增加了樣條的降解率，這是由于共混材料被填埋入土壤中，先是在水分子的“侵蝕”作用下將聚乳酸大分子鏈斷裂為小分子質(zhì)量的鏈段，小分子質(zhì)量鏈段的聚乳酸然后又被土壤中的微生物進(jìn)一步分解為CO2和H2O。由于PEG為親水性強(qiáng)的聚合物，與PLA共混后改善了聚乳酸的親水性，使共混材料在填埋入土壤后更易吸收土壤中的水分，提高了聚乳酸的水解速度，使其在土壤中更容易被微生物進(jìn)一步降解[13]。另外從樣條斷裂伸長率曲線可以看出，當(dāng)PEG400的加入量達(dá)到5%時，樣條的降解率達(dá)到最大。

3 結(jié)論

（1）在未添加PEG400改性劑之前，通過土埋法經(jīng)過5個月的降解，樣條的降解性能隨著熱塑性淀粉含量的增加而增大。

（2）在經(jīng)過PEG400改性后，通過土埋法經(jīng)過5個月的降解，樣條的降解率隨著PEG400含量的增加而增加，說明PEG400在一定程度上促進(jìn)了復(fù)合材料的降解。

[1]張志永.生物降解材料-聚乳酸改性研究進(jìn)展[J].橡塑技術(shù)與裝備，2007，33（7）：38-42.

[2]張坤玉，吳航，莊宇鋼，等.聚乳酸/淀粉基熱塑性彈性體共混物的力學(xué)性能研究[C].北京：全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會，2005.

[3]魏巍.熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料的制備及性質(zhì)研究[D].陜西：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2007.

[4]戴文琪，涂克華，王利群.聚乙二醇對淀粉原位熔融接枝聚乳酸的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（4）：73-75.

[5]沈一丁，賴小娟.聚乙二醇改性淀粉/聚乳酸薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究[J].現(xiàn)代化工，2006，26（5）：35-37.

[6]張永偉，郭少華，吳智華.幾種增塑劑增塑聚乳酸的性能研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19（6）：38-40.

[7]楊美娟，薛平，張軍.聚乙二醇對聚乳酸/熱塑性淀粉復(fù)合材料性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用，2009，37（12）：30-40.

[8]BaljitSingh，NishaSharma.Optimizedsynthesisandcharacterization of polystyrene graft copolymers andpreliminary assessment of their biodegradability and application in water pollution alleviation technologies[J].Polymer Degradation and Stability，2007，92（5）：876-885.

[9]Gaurav Kale，Rafael Auras，Sher Paul Singh.Ramani Narayan. Biodegradability of polylactide bottles in real and simulated com posting conditions[J].PolymerTesting，2007，26（8）：1049-1061.

[10]Suprakas SinhaRay,Mosto Bousmina.Biodegradable Polymers and Their Layered Silicate Nanocomposites：In Greening the 21st Century Materials World[J].Progress in Materials Science，2005，50（8）：962-1079.

[11]S inhaR S，YamadaK.New polylactide/layered silicate nanocomposites.3.High-performance biogradable materials[J]. Chem.Mater.，2003，15（7）：1456-1465.

[12]楊斌.綠色塑料聚乳酸[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：301.

[13]吳選軍，袁繼祖，余永富，等.聚乳酸/聚乙二醇共混材料的性能研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2009，31（5）：60-62.

Study onDegradationPerformance of PLA Biocomposites

YANGMei-juan，XUEPing
（Beijing University of Chemical Technology Institute of Plastic Machinery andEngineering,Beijing 100029,China）

Aftersoil burial degradation，quality and performance changes of the PLA/thermoplastic starch（TPS）blends before and after modification with PEG400 were studied.Results show that：before the modification，degradation performance increases along with increase of TPS content.Afterthe modification with PEG400，degradation rate increases withincrease of PEG400 concentration，whichindicates thatPEG400 canpromote degradation of the compound materials inacertainextent.

Biodegradability；PLA；Thermoplastic starch；Polyethylene glycol

TQ323.4

A

1671-0460（2010）04-0353-04

2010-04-01

楊美娟（1984-），女，河南夏邑人，碩士，畢業(yè)于北京化工大學(xué)機(jī)械設(shè)計及理論專業(yè)，研究方向?yàn)榉墙饘俨牧铣尚屠碚撆c設(shè)備設(shè)計。E-mail：yangmeij03@163.com。