自堆積纖維狀TS-1分子篩的常規(guī)水熱合成

王 曄 李家棟 林 曉

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)

自堆積纖維狀TS-1分子篩的常規(guī)水熱合成

王 曄 李家棟 林 曉＊

(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009)

鈦硅分子篩；形貌；層狀堆積；常規(guī)水熱合成

研究[1-2]表明分子篩的催化、吸附、分離性能在很大程度上取決于其尺寸和形貌。近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注于精確控制晶粒的尺寸、形態(tài)和取向[3-11]。

在所有沸石分子篩中，由于MFI型分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)且應(yīng)用廣泛，目前的研究主要集中于此。常規(guī)水熱合成條件下只有通過(guò)添加輔助物質(zhì)，如聚電解質(zhì)[5-6]、淀粉[7]，才可實(shí)現(xiàn)silicalite-1分子篩晶粒自組裝生長(zhǎng)。微波加熱方式在溶劑存在的前提下，也能夠控制silicalite-1分子篩的形貌[8]。在具有MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩中，TS-1(titanium silicate-1)分子篩比silicalite-1應(yīng)用更加廣泛，而纖維狀的TS-1分子篩疏水性提高，直孔道加長(zhǎng)，使得在該孔道進(jìn)行催化反應(yīng)具有更好的選擇性和擇形分離性[9-11]。

目前對(duì)于纖維狀結(jié)構(gòu)TS-1分子篩的合成只有通過(guò)微波加熱法得到，但是對(duì)于TS-1分子篩晶體層狀堆積生長(zhǎng)的原因尚不明確。Park等[9]認(rèn)為微波的誘導(dǎo)偶極作用是分子篩晶粒層狀生長(zhǎng)的關(guān)鍵，偶極作用使得Ti-O鍵在晶粒表面定向排列，在微波作用下相鄰晶粒表面的Ti-O鍵易于縮合形成Ti-O-Ti或Ti-O-Si鍵，使得晶粒之間層狀生長(zhǎng)。而對(duì)于沒(méi)有微波誘導(dǎo)作用，通過(guò)傳統(tǒng)水熱法控制合成一維纖維狀結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本工作采用常規(guī)水熱合成方法，不添加任何輔助物質(zhì)，通過(guò)控制合成條件，實(shí)現(xiàn)TS-1分子篩沿著b軸向[010]面層狀堆積生長(zhǎng)，形成纖維狀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(TBOT，Aldrich，97%)，硅酸四乙酯(TEOS，Aldrich，98%)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，Aldrich，20%)，過(guò)氧化氫(H2O2，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，30%)，以上試劑均為分析純。

采用Bruker公司的D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶程度，測(cè)試條件： 用 Ni過(guò)濾的 Cu靶 Kα 射線，λ=0.15418 nm，靶電壓 40 kV，靶電流 40 mA，掃描步長(zhǎng)為 0.05°，掃描角 度 2θ為 5°～50°，掃描速度5°·min-1。采 用PerkinElmer公司的Lambda 950型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)得到樣品的UV-Vis光譜譜圖，掃描區(qū)間為200～500 nm。采用HITACHI公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)觀察樣品晶體形貌及生長(zhǎng)情況。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

纖維狀TS-1分子篩合成液配比為 nTEOS∶nTPAOH∶nTBOT∶nH2O=1∶0.2∶0.02∶35，合成液配制過(guò)程如下：將TEOS與1/2的TPAOH混合，緩慢滴加TBOT，滴加完成后攪拌片刻，再將剩余的TPAOH和水加入上述溶液中，攪拌均勻，加入約3 g H2O2以溶解已形成的白色沉淀，攪拌至溶液中不含氣泡，最終得到淡黃色澄清的TS-1合成液。將配置的100 g合成液裝入具有聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，于473 K水熱合成2 d，最后過(guò)濾、洗滌、干燥(343 K)一整夜，得到產(chǎn)物(樣品 A)。

根據(jù)文獻(xiàn)[12]的方法，按配比 nTEOS∶nTPAOH∶nTBOT∶nH2O=1∶0.3∶0.02∶45 得到澄清溶液，攪拌整夜后，將 100 g合成液裝入反應(yīng)釜直接于473 K靜置水熱合成2 d，得到產(chǎn)物(樣品B)。為了考察晶體合成過(guò)程中Ti的影響，按配比nTEOS∶nTPAOH∶nH2O=1∶0.3∶35 配 制silicalite-1合成液100 g，于453 K水熱合成3 d，得到產(chǎn)物(樣品 C)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD，UV-Vis，與 SEM 表征

在不同條件下合成的3個(gè)樣品XRD衍射圖如圖1 所示。所有樣品在衍射角 2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.8°，24.4°處出現(xiàn)典型的 MFI型分子篩特征衍射峰。對(duì)于MFI型分子篩，存在斜方晶系和正交晶系可逆的兩相[13]，斜方晶系的silicalite-1分子篩在24.4°處 是雙 峰[14]，而 Ti的進(jìn)入會(huì)使斜方晶系(silicalite)向正交晶系轉(zhuǎn)變，正交晶系的TS-1分子篩在24.4°處為單峰，因此表明所合成的樣品A和B為TS-1分子篩，樣品C為silicalite-1分子篩，且所有樣品均具有很好的結(jié)晶度。

圖2為水熱合成的MFI分子篩紫外光譜圖。樣品A、B在210 nm處均有吸收峰，樣品C無(wú)此吸收峰。在該處的特征吸收信號(hào)說(shuō)明了Ti的確進(jìn)入了分子篩骨架中，為催化反應(yīng)提供活性中心，同時(shí)在280～330 nm處均沒(méi)有吸收峰，表明Ti幾乎沒(méi)有形成不利于催化的骨架外Ti[15-17]。因此，纖維狀結(jié)構(gòu)的形成不但不會(huì)降低鈦硅分子篩本身的催化性能，反而會(huì)由于該結(jié)構(gòu)的形成，在催化方面具有獨(dú)特的擇形選擇性[9]。

圖3為上述3個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的SEM照片。常規(guī)水熱法合成的TS-1分子篩具有纖維狀結(jié)構(gòu)(圖3a)，單鏈所含鏈節(jié)數(shù)目為 10～30個(gè)，總長(zhǎng) 3～15 μm，鏈節(jié)高度 0.3～0.7 μm，每根鏈的直徑為 1.5 μm，且晶體顆粒形貌非常均一，極少有單個(gè)晶體存在，分子篩沿著一維方向呈纖維狀生長(zhǎng)。按文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成的TS-1分子篩(樣品B)不具有相似的纖維狀結(jié)構(gòu)，晶體顆粒大多以分散狀態(tài)存在。而采用TS-1(樣品A)配方無(wú)TBOT所合成的 silicalite(樣品C)晶粒呈分散狀態(tài)，無(wú)層狀堆積生長(zhǎng)趨勢(shì)。

2.2 水熱合成條件對(duì)TS-1分子篩晶體生長(zhǎng)的影響

本文重點(diǎn)考察了nH2O/nSiO2比和老化時(shí)間對(duì)TS-1分子篩成核過(guò)程和所生成TS-1分子篩晶體形態(tài)的影響。

如前所述，nH2O/nSiO2=35，合成的TS-1分子篩晶體為纖維狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)nH2O/nSiO2=20，即增加反應(yīng)物溶液濃度，其他合成條件不變，所合成的TS-1分子篩晶體為分散狀態(tài)，無(wú)層狀堆積生長(zhǎng)形態(tài)。而增加nH2O/nSiO2比到120，在相同的合成條件下，幾乎沒(méi)有晶體生成。因此表明高濃度的料液(nH2O/nSiO2=20)有利于成核，在較短時(shí)間內(nèi)就可以形成大量晶核，而低濃度的料液(nH2O/nSiO2=120)成核速度太慢。

當(dāng)nH2O/nSiO2=120，延長(zhǎng)靜置老化時(shí)間分別為1、5和9 d時(shí)，其他合成條件不變，分子篩晶體的SEM照片如圖4所示。靜置老化時(shí)間為1 d，所合成的分子篩晶形完整(圖4a)，晶體沿b軸方向?qū)訝钌L(zhǎng)，鏈節(jié)數(shù)在3～15個(gè)，但是晶體尺寸較大，晶粒個(gè)體之間存在一定角度的交叉現(xiàn)象；進(jìn)一步增加老化時(shí)間至5 d(圖4b)，晶核數(shù)量進(jìn)一步增加，合成出的顆粒較小，單個(gè)晶體的形貌趨于橢圓形，晶形生長(zhǎng)不完整，鏈節(jié)數(shù)也減少，一般為3～8個(gè)左右；老化時(shí)間延長(zhǎng)至9 d(圖4c)，獲得的分子篩形貌均一，且具有層狀生長(zhǎng)形態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈節(jié)數(shù)在10～30個(gè)，同時(shí)分子篩側(cè)向團(tuán)聚比較明顯，即除了一維的[010]面層狀生長(zhǎng)外，又具有了二維的層狀堆積聚集生長(zhǎng)(其原因尚不清楚)。

另一方面，盡管采用低濃度的料液 (nH2O/nSiO2=120)延長(zhǎng)靜置老化時(shí)間，獲得了層狀生長(zhǎng)形態(tài)結(jié)構(gòu)TS-1分子篩晶體，但是同時(shí)，在樣品中也有不少單個(gè)晶體存在，其結(jié)果不如nH2O/nSiO2=35時(shí)所合成的樣品，具有相同的晶體尺寸大小和均一的鏈節(jié)長(zhǎng)度，極少有單個(gè)晶體存在。同時(shí)上述樣品都是在高溫(473 K)合成的，降低水熱合成溫度，所合成樣品的層狀堆積生長(zhǎng)效果減弱。以上結(jié)果表明，自堆積纖維狀分子篩的形成過(guò)程中晶核數(shù)量起重要作用，只有當(dāng)晶核數(shù)量在合適的范圍內(nèi)，且在高溫晶體快速生長(zhǎng)條件下，TS-1分子篩晶體自堆積生長(zhǎng)，形成纖維狀結(jié)構(gòu)。

2.3 TS-1分子篩b軸向[010]面自堆積纖維狀生長(zhǎng)的原因

采用常規(guī)水熱合成方法，不借助于外來(lái)因素(微波誘導(dǎo)或添加其他輔助物質(zhì))，控制配比、老化時(shí)間和合成溫度，當(dāng)晶核數(shù)在合適的范圍內(nèi)時(shí)，晶體就能夠?qū)訝钭远逊e生長(zhǎng)，形成與微波加熱所合成的相似纖維狀結(jié)構(gòu)TS-1分子篩，并且這種結(jié)構(gòu)在超聲波震蕩都沒(méi)有被破壞，非簡(jiǎn)單的堆積，具有較好的穩(wěn)定性，說(shuō)明了晶粒之間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。自堆積纖維狀結(jié)構(gòu)TS-1分子篩形成機(jī)理可以認(rèn)為是：由于進(jìn)入MFI型分子篩骨架中的Ti誘導(dǎo)了TS-1分子篩晶粒之間表面羥基強(qiáng)烈的縮合反應(yīng)，而形成晶粒之間的化學(xué)鍵(Ti-O-Ti和Ti-O-Si)，導(dǎo)致晶體層狀自堆積生長(zhǎng)。在晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中，晶粒優(yōu)先沿b軸方向生長(zhǎng)，而不是a、c軸向，可能是由于[010]面是單晶顆粒中表面積最大的平面，沿此平面交聯(lián)生長(zhǎng)是比較穩(wěn)定的，符合擇優(yōu)取向生長(zhǎng)[18]，同時(shí)晶粒與晶粒之間的交聯(lián)生長(zhǎng)并不是完全吻合的，而是存在一定角度的交叉錯(cuò)位，可能這種生長(zhǎng)狀態(tài)更加符合堆積穩(wěn)定性。

常規(guī)水熱法合成silicalite-1在沒(méi)有淀粉這類輔助物質(zhì)存在的條件下是無(wú)法定向生長(zhǎng)的[5-7]，即使采用微波加熱，同時(shí)在合成料液中還要加入低電導(dǎo)率的醇才能實(shí)現(xiàn)silicalite-1層狀生長(zhǎng)[8]，說(shuō)明silicalite-1分子篩晶粒之間表面羥基的縮合反應(yīng)非常微弱，而TS-1分子篩晶粒表面Ti-OH反應(yīng)活性足以引發(fā)晶粒之間表面羥基的縮合反應(yīng)，因此采用常規(guī)水熱法，在合適的反應(yīng)條件下，TS-1分子篩晶粒就能夠?qū)訝钭远逊e生長(zhǎng)，進(jìn)一步說(shuō)明微波加熱合成分子篩的主要特性是加速反應(yīng)過(guò)程，縮短反應(yīng)時(shí)間[19]。

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Self-stacked TS-1 Zeolite with Fibrous Morphology Prepared by Conventional Hydrothermal Method

WANG Ye LI Jia-Dong LIN Xiao＊
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)

Self-stacked TS-1 crystals with fibrous morphology were prepared by conventional hydrothermal method.The synthesized samples were characterized by XRD,UV-Vis and SEM.The results show that TS-1 crystals with uniform shape and size are self-stacked on top of another along the crystallographic [010]direction to form the fibrous morphology under suitable hydrothermal synthesis conditions.Compared with silicalite,the Ti incorporated into the MFI framework induces stronger condensation of external hydroxyl groups of TS-1 crystals,resulting in formation of the self-stacked morphology.

TS-1;morphology;self-stacking;conventional hydrothermal synthesis

O643.36

A

1001-4861(2010)09-1711-04

2010-04-19。收修改稿日期：2010-06-23。

材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(No.38901124)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：linx@njut.edu.cn；Tel：025-83587187

王 曄，女，25歲，碩士研究生；研究方向：分子篩制備。