層板金屬離子不同的鈷基雙氫氧化物制備及其電化學(xué)性能

蔣健偉 張校剛蘇凌浩 章羅江 張 方

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

層板金屬離子不同的鈷基雙氫氧化物制備及其電化學(xué)性能

蔣健偉 張校剛＊蘇凌浩 章羅江 張 方

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

通過調(diào)變層板中的三價(jià)金屬離子制備了層板金屬離子不同的鈷基雙氫氧化物(LDHs)，X-射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外(FTIR)測試表明，層板中金屬離子的變化對LDHs的物理結(jié)構(gòu)有較大影響。電化學(xué)性能比較表明，三價(jià)金屬離子的改變對材料的有效工作電位窗口和大電流穩(wěn)定性及循環(huán)容量保持率均有很大影響。由于二價(jià)與三價(jià)金屬離子在電化學(xué)過程中的作用不同，Co-Al LDHs在1 A·g-1的電流密度下比容量達(dá)到447 F·g-1；Co-In LDHs與Co-Cr LDHs則具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和電容性質(zhì)。

超級電容器；雙金屬氫氧化物；Co-Al；Co-In；Co-Cr

0 引 言

超級電容器作為一種介于靜電電容器和傳統(tǒng)化學(xué)電源之間的新型儲能器件，具有大功率密度、長循環(huán)壽命、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)良的脈沖放電性能和大容量儲能性能使其將在移動通訊、電動汽車和航空航天等許多領(lǐng)域發(fā)揮極其重要的作用，并具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。目前，超級電容器研究中碳基材料比容量較小[3]，釕基等金屬氧化物材料的價(jià)格昂貴[4]，因此，尋找其它性能良好、成本低廉的材料已經(jīng)勢在必行。

雙金屬氫氧化物(LDHs)具有典型的類水滑石片層結(jié)構(gòu)，其豐富的層間空隙通道可提供較高的比表面積，而層板中過渡金屬元素又可提供電化學(xué)活性位，產(chǎn)生法拉第電容。自雙氫氧化物用于超級電容器電極材料以來[5]，許多研究小組[6-7]相繼開展研究工作提高其電化學(xué)電容特性。本課題組[6]采用液相化學(xué)共沉淀法制備的層狀結(jié)構(gòu)的Co-Al LDHs，其單電極容量達(dá)到400 F·g-1；經(jīng)過水熱處理后，比容量達(dá)到了460 F·g-1，而且充放電循環(huán)穩(wěn)定性較好[7]。采用成核與老化分離法制備的不同Co/Al比的Co-Al LDHs，最大比容量達(dá)到了 684 F·g-1[8]。Liu 等[9]采用共沉淀法制備得到的Ni-Al LDHs比容量為140 F·g-1。Wang等[10]將制備的具有多孔結(jié)構(gòu)的Ni-Al水滑石經(jīng)450℃熱處理后比容量最高達(dá)419 F·g-1。不同制備方法對雙氫氧化物性能有所影響，其電容特性也有所提高；但這些材料表現(xiàn)出明顯的電池行為[5,11]，不利于其在超級電容器材料中的應(yīng)用。

本文通過Co-Al LDHs層板中的三價(jià)金屬離子進(jìn)行同晶取代，制備了Co-In LDHs與Co-Cr LDHs，并對三者的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，考察了三價(jià)離子變化對材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的 Co(NO3)2·6H2O(硝酸鈷)、Al(NO3)3·9H2O(硝 酸 鋁)、In(NO3)3·41/2H2O(硝 酸 銦)、CoCl2·6H2O(氯化鈷)、CrCl3·6H2O(氯化鉻)、NaOH(氫 氧化鈉)、Na2CO3(碳酸鈉)、KOH(氫氧化鉀)、(CH2)6N4(六次甲基四胺，HMT)均為分析純試劑。

1.2 調(diào)變層板金屬離子的LDHs制備

1.2.1 Co-Al LDHs的制備

采用共沉淀法制備Co-Al LDHs。首先配制80 mL 含 Co(NO3)2(0.2 mol·L-1)和 Al(NO3)3(0.1 mol·L-1)的金屬離子混合溶液，同時配制一份80 mL含NaOH(0.75 mol·L-1)和 Na2CO3(0.2 mol·L-1)的堿溶液。然后將兩份溶液同時緩慢滴入40 mL的水中，整個滴加過程在不斷攪拌下進(jìn)行2 h，并維持整個體系的pH值為11，溫度為45℃。隨后，繼續(xù)攪拌2 h，然后再恒溫陳化24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物過濾洗滌干凈，在60℃真空烘箱中干燥。得到的樣品標(biāo)記為CoAl。

1.2.2 Co-In LDHs 的制備

采用共沉淀法制備Co-In LDHs。首先配制150 mL 含 Co(NO3)2(0.04 mol·L-1)和 In(NO3)3(0.02 mol·L-1)的混合水溶液。在連續(xù)磁力攪拌下，緩慢滴加 1 mol·L-1的NaOH，直至pH≈10，繼續(xù)攪拌待 pH穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移至100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在120℃下陳化12 h。待結(jié)束后冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物過濾洗滌干凈，在60℃真空烘箱中干燥。得到的樣品標(biāo)記為CoIn。

1.2.3 Co-Cr LDHs 的制備

采用均勻共沉淀法結(jié)合水熱處理制備Co-Cr LDHs。采用文獻(xiàn)[12]中的方法，配制80 mL含CoCl2(0.1 mol·L-1)、CrCl3(0.05 mol·L-1)和 HMT(0.15 mol·L-1)的混合水溶液。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在140℃下陳化72 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物過濾洗滌干凈，在60℃真空烘箱中干燥。得到的樣品標(biāo)記為CoCr。

1.3 物性表征和電化學(xué)測試

傅立葉變換紅外(FTIR)光譜測試采用Thermo Nicolet NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀；X射線衍射采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154178 nm)。

將樣品與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8∶1∶1混合，研磨后滴加少許 N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成均勻糊狀涂于鎳網(wǎng)，50℃干燥后在20 MPa壓力下壓成面積為1 cm2的電極片。工作電極為樣品電極，參比和輔助電極分別選用飽和甘汞電極(SCE)和Pt片電極，電解液為1 mol·L-1的氫氧化鉀(KOH)溶液，構(gòu)成三電極體系。采用CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電(CD)測試。恒電流充放電壽命測試在多通道恒電流儀Land-CT2001A上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDHs的物理表征

圖1是不同層板金屬離子調(diào)控制備的LDHs的FT-IR光譜圖。從圖可以看出，所有樣品的紅外透過光譜的峰位置和強(qiáng)度都類似。在3400 cm-1附近的較強(qiáng)的寬峰是屬于雙氫氧化物層板羥基和層間水分子中羥基的H-伸縮振動峰；而1625 cm-1處的較弱的峰主要為層間水分子的H-O-H彎曲振動[13]吸收峰。1350 cm-1左右的強(qiáng)峰為CO32-的伸縮振動吸收峰[13-15]，其與層間水分子相互作用在2900～3300cm-1之間形成一個H2O-CO32-橋式振動的肩峰。對于樣品CoIn，其在1384 cm-1處有一個強(qiáng)烈的尖峰，對應(yīng)于層間硝酸根的N-O伸縮振動[14]，而碳酸根的伸縮振動峰不強(qiáng)烈。CoAl與CoIn兩組樣品在 1 350～1390 cm-1內(nèi)的強(qiáng)峰都為硝酸根與碳酸根的振動峰相互疊加而成，但表現(xiàn)出來的僅是稍強(qiáng)峰的特征；CoCr在1350 cm-1處僅有一個尖峰而沒有伴隨其它肩峰。在800 cm-1附近的寬峰，很可能是由層板羥基的平移振動、碳酸根、硝酸根的彎曲振動等疊加[16]形成的。400～800 cm-1內(nèi)觀察到的吸收峰主要?dú)w屬于LDHs層板中晶格振動吸收峰[13]，如 M-O、O-M-O、MO-M鍵(M為金屬離子)的伸縮和彎曲振動等，這些吸收峰的位置隨層板中三價(jià)離子的變化而改變，說明不同的金屬離子形成的M-O鍵的鍵能各有不同。

圖2是層板金屬離子不同的LDHs的X-射線衍射圖。可以看出，3個樣品的衍射峰均與嵌碳酸根的Co-Al LDHs的粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.51-0045)的峰位置接近，但隨三價(jià)離子半徑的改變而變化。其中，CoIn因In3+的離子半徑為80 pm，遠(yuǎn)大于Al3+(53.5 pm)與 Cr3+(61.5 pm)的離子半徑，使得層板間距要比其它的明顯要大，即晶面間距d增加，由布拉格(Bragg)公式 2dsinθ=nλ(θ為衍射半角，n為衍射級數(shù)，λ為所用靶的波長)可以推出，衍射角2θ變小，其衍射峰均往小角度移動了；此外，由紅外光譜得知CoIn層間嵌入的主要為NO3-，這也是衍射峰移動的因素之一[17]。

2.2 LDHs的電化學(xué)性能

從這三組雙氫氧化物材料的物性特征可以看出，其基本結(jié)構(gòu)還是典型的LDHs片層，而其中的層板間距也因金屬離子的改變而變化，一般的規(guī)律是其離子半徑越大，層板間距相應(yīng)有所增大。但這些細(xì)微的變化以及不同三價(jià)離子對法拉第過程的影響，對樣品的電化學(xué)性能可能會產(chǎn)生較顯著的差別。

圖3為調(diào)變?nèi)齼r(jià)離子制備的LDHs的循環(huán)伏安(CV)曲線對比，在-0.2～0.5 V 電位區(qū)間內(nèi)，三價(jià)離子變化帶來的影響比較明顯。圖3a的曲線與另兩組有較大的差異，其在低電位區(qū)域的響應(yīng)電流值較小。隨著掃速的增大，3組樣品的氧化還原電流都呈增大趨勢；同時，峰位置也有不同程度的偏移。掃速增大到 10 mV·s-1時，CoAl的還原電流峰位移 0.2 V 左右，而 CoIn 僅為 0.1 V，CoCr幾乎不到 0.1 V，這說明CoAl在大掃速下的形狀保持性不如后兩者。在不同掃速下，CoIn與CoCr的CV曲線形狀更接近矩形，這意味著這兩者有較好的電容行為[18]。

圖4給出了 Co基 LDHs在 0.5 mV·s-1小掃速下的CV曲線圖。在0～0.1 V內(nèi)，CoIn與CoCr都有一對明顯的氧化還原電流峰；CoAl在此區(qū)域的電流峰不明顯，僅在0.425 V和0.337 V處有較大的氧化還原峰電流，氧化還原峰電勢差ΔEp為0.088 V，說明該氧化還原反應(yīng)可逆性較好。CoIn在低電位區(qū)域的 ΔEp=0.048 V，CoCr的為 0.017 V，這兩者的氧化還原峰電勢差均小于0.059 V。此處發(fā)生的氧化還原反應(yīng)[8,19-20]如公式1所示。這2個樣品的CV曲線在高電位區(qū)域的氧化還原[19,21](對應(yīng)公式2)峰電流值與低電位處的大小相當(dāng)，都較CoAl的小。但CoAl的Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）過程對峰電流的貢獻(xiàn)要比Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）多，其高電位處的峰電流急速增大，這部分的貢獻(xiàn)可能主要來自層板中最初的Co（Ⅱ）不可逆轉(zhuǎn)變而來的Co（Ⅲ）[19]。

3組Co基LDHs樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線如圖5所示。CoAl在大于0.2 V的電位有1個較緩的充放電坡度，對應(yīng)的是CV曲線中電流貢獻(xiàn)較大的Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）的法拉第反應(yīng)；而低電位區(qū)域的坡度較大，表明電容貢獻(xiàn)很小。相比CoAl，另2組的充放電曲線則基本呈直線，說明它們電容行為較好。

從圖6中3組樣品的交流阻抗譜也可以看出，低頻區(qū)的直線部分，后兩者的斜率要比CoAl的大的多，特別是CoCr的低頻區(qū)，幾乎垂直實(shí)軸，表現(xiàn)出明顯的純電容特性。放電曲線在起初的階段都有一段由材料本身內(nèi)阻引起的IR降。在1 A·g-1下CoAl的IR降為0.05 V，而同樣電流密度下的CoIn和CoCr的IR降接近0.08 V，說明后兩者的導(dǎo)電性不如CoAl。根據(jù)交流阻抗譜圖上高頻區(qū)半圓的大小分析，CoAl的傳荷性能明顯要優(yōu)于另兩組材料。從放電時間來看，CoAl的最長，其在2 A·g-1下的放電時間都接近CoIn在1 A·g-1下的放電時間；而CoCr的最短，在0.5 A·g-1的小電流密度放電下的時間都短于CoIn在1 A·g-1下的放電時間。

放電比容量大小(Cs)與放電時間成正比。公式3中 I為充放電電流(A)，Δt為充放電時間(s)，m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g)，ΔV為充放電電位區(qū)間(V)。由此可得，CoAl在 1 A·g-1下的放電比容量為 447 F·g-1，同樣條件下 CoIn為 159 F·g-1，而 CoCr僅有 78 F·g-1。這表明相同條件下CoAl樣品電極更適合用作大能量儲存。從大電流下比容量的保持率來看，在2 A·g-1的電流密度下，CoAl的放電比容量為374 F·g-1，其比容量保持率為84%；而CoIn的為127 F·g-1，大電流容量保持率為80%。CoCr從 0.5 A·g-1到 1 A·g-1時容量保持率為91%。這都表明3種樣品的大電流響應(yīng)較好，能夠滿足大功率的要求。

為了考察層板金屬離子的變化對循環(huán)穩(wěn)定性的影響，圖7給出了各樣品的充放電循環(huán)壽命及充放電前后的充放電曲線對比。從圖可知，不同三價(jià)金屬離子對樣品的循環(huán)穩(wěn)定性影響較大。3組樣品整體穩(wěn)定性較好，壽命測試前后比容量變化不大；而CoAl的比容量波動較為明顯。CoIn與CoCr壽命曲線更為平緩，并且在測試前后2者的充放電曲線幾乎沒有變化。而CoAl在壽命測試過程比容量起伏較大，前后充放電曲線形狀有較明顯變化，IR降增大了近1倍，放電平臺下降。

從以上不同層板金屬離子的LDHs的對比可以看出，CoAl具有較大的比容量，而CoIn與CoCr則具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且循環(huán)伏安曲線與充放電曲線更接近雙電層電容特性。

表1 層板金屬離子調(diào)變的LDHs的電容性能對比Table 1 Capacitance performances of different LDHs

由表1可知，3個樣品在1 A·g-1恒電流充放電下的有效電位區(qū)間有一定差別，特別是CoAl樣品，有效電位區(qū)間相對其它材料要小，這對于其能量密度的提高不利；另外兩組材料有效區(qū)間達(dá)到了0.45～0.5 V，并且其庫侖效率均比 CoAl高，這說明CoIn、CoCr比CoAl更適合作超級電容器材料。

3組材料的電化學(xué)特性均主要由Co元素的價(jià)態(tài)變化引起的，三價(jià)離子的調(diào)變主要影響的是其層板的傳荷性能與電極材料的傳質(zhì)性能。調(diào)變Al（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）后，在 1 A·g-1恒電流放電下，CoIn、CoCr比CoAl的IR降稍有增大，這說明Al（Ⅲ）具有更好的電荷傳輸性能，特別在高電位區(qū)域可使Co（Ⅲ）/Co（Ⅳ）轉(zhuǎn)變的電流密度的增大；而In（Ⅲ）和Cr（Ⅲ）對電荷進(jìn)行了控制，使其能夠在更寬的電位區(qū)間產(chǎn)生較為均勻的電流密度值。從三價(jià)離子對LDHs的法拉第反應(yīng)改變來看，In（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）比Al（Ⅲ）更能促進(jìn)Co（Ⅱ）在多價(jià)態(tài)間變化，而CoAl在最初就將大部分Co（Ⅱ）不可逆地氧化為Co（Ⅲ），削弱了Co（Ⅱ）/Co（Ⅱ）)的轉(zhuǎn)變。贗電容電極材料具有多重價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，可有效拓寬其電位窗口，并增大不同電位下的法拉第電流。從循環(huán)伏安曲線也可以看出，低電位區(qū)CoIn與CoCr的電流都比CoAl大。雖然鈷基LDHs都具有較高的循環(huán)電容保持率，但CoAl的壽命曲線波動明顯，說明其循環(huán)穩(wěn)定性不如CoIn和CoCr。

3 結(jié) 論

本文通過對雙金屬氫氧化物層板組成金屬離子的調(diào)變，制備了含不同金屬離子的鈷基雙氫氧化物材料。層板中金屬離子的不同，引起了其結(jié)構(gòu)特征的變化，同時帶來了電化學(xué)電容性能的差異。Co-In LDHs與Co-Cr LDHs具有較寬的有效工作電位窗口，并且?guī)靵鲂瘦^高，在循環(huán)充放電測試中比容量恒定，但值偏小，不能夠滿足超級電容器大容量的需求。而Co-Al LDHs具有較大的比電容，且傳荷性能較好，但其循環(huán)伏安曲線的電流面積主要集中于高電位區(qū)域，在充放電過程中，其比容量波動較大。3組LDHs材料層板中的二價(jià)鈷離子作為產(chǎn)生贗電容的主要成分，其性質(zhì)決定了電極材料性能的整體表現(xiàn)；而三價(jià)離子不僅起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，還起到改善電荷傳輸?shù)淖饔茫⑶胰齼r(jià)離子的變化對二價(jià)離子的氧化還原價(jià)態(tài)也有影響。因此，調(diào)變雙氫氧化物層板中三價(jià)離子可以提高其電容特性，同時也為該超電容材料的改進(jìn)提供了一種新的途徑。

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Preparation and Electrochemical Capacitance Performance of Co-Based Layered Double Hydroxides with Different Trivalent Metal Cations

JIANG Jian-WeiZHANG Xiao-Gang＊SU Ling-Hao ZHANG Luo-Jiang ZHANG Fang
(College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016)

Co-based layered double hydroxides(LDHs)with different metal cations in the host layers,were prepared by modulating the composition of trivalent cations.The Fourier transform infrared(FTIR)spectra and X-ray diffraction(XRD)patterns of the as-prepared samples indicate that the changes of the trivalent cations in the host layers have a great influence on the structures of the LDHs.The results of the electrochemical tests also present some differences.The different trivalent cations of Co-based LDHs have a significant impact on the effective potential work window,which also can influence the stability at large current density and capacity retention characteristic in cycle test.Due to the different roles of divalent and trivalent metal ions on the electrochemical performance,Co-Al LDHs has a specific capacitance of 447 F·g-1at the discharge current density of 1 A·g-1;Both Co-In LDHs and Co-Cr LDHs have better cycle stability and capacitance behavior than Co-Al LDHs.

supercapacitor;layered double hydroxides;Co-Al;Co-In;Co-Cr

O646；O614.81+2；TM53；TM912

A

1001-4861(2010)09-1623-06

2010-03-01。收修改稿日期：2010-5-17。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”(No.2007CB209703)，國家自然科學(xué)基金(No.20633040,20873064)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：azhangxg@163.com，Tel：025-52112902；會員登記號：S06N1799M1004。

蔣健偉，男，25歲，碩士研究生；研究方向：電化學(xué)。