超細AgO粉末：制備及熱分解非等溫動力學(xué)

沈文寧馮拉俊孔珍珍馮 慧

(1西安理工大學(xué)材料學(xué)院，西安 710048)

(2陜西省動物研究所，西安 710032)

超細AgO粉末：制備及熱分解非等溫動力學(xué)

沈文寧＊,1馮拉俊1孔珍珍1馮 慧2

(1西安理工大學(xué)材料學(xué)院，西安 710048)

(2陜西省動物研究所，西安 710032)

采用化學(xué)沉淀法，以臭氧為氧化劑制備了超細AgO粉末，并用XRD、XPS、SEM和粒度分析儀對制備的粉末進行了表征，借助熱重分析法(TG)和線性升溫理論對超細AgO粉末的熱分解過程和非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)機理進行了研究。結(jié)果表明，制備的AgO屬于單斜晶系，形貌為片狀，其粒徑分布在45～551 nm之間，大部分在200 nm左右；AgO的熱分解分兩步，158℃開始分解，放出氧氣形成Ag2O，413℃進一步分解形成Ag；其熱分解反應(yīng)服從核生成和核成長為控制步驟的A2機理，熱分解表觀活化能為 90.26 kJ·mol-1，反應(yīng)頻率因子為 1.64×108s-1。

AgO；熱分解；動力學(xué)；反應(yīng)機理

0 引 言

過氧化銀具有特殊的強氧化性、電磁性質(zhì)、無毒性和廣譜快速殺菌能力，在蓄電池比功率要求較高的軍事、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域和抗菌消毒領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。但是，現(xiàn)有的制備工藝存在制備的AgO粒徑粗大、純度低、制備過程污染嚴(yán)重等不足[1,4-5]。另外AgO的熱分解為固相反應(yīng)，固相反應(yīng)受相界面?zhèn)鳠醾髻|(zhì)影響，熱分解反應(yīng)機理和動力學(xué)參數(shù)常隨反應(yīng)條件、晶型和顆粒尺度不同而變化[6-7]，使人們很難掌握AgO的熱穩(wěn)定性規(guī)律，導(dǎo)致AgO的存儲和應(yīng)用受到很大限制。為此，本工作采用具有極強氧化性的臭氧為氧化劑，將Ag+氧化成Ag2+制備AgO超細粉末，解決了現(xiàn)有制備AgO過程的污染問題；利用X射線粉末衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和激光粒度儀對制備的超細AgO粉末進行表征；通過熱重法和對不同升溫速率的TG-DTG曲線的聯(lián)合采點分析，研究了超細AgO粉末的熱分解過程及熱分解動力學(xué)，為AgO的存儲和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試 劑

AgNO3(西安有色金屬研究所，A.R.)，NaOH(鄭州派尼化學(xué)試劑廠，A.R.)，臭氧/空氣混合氣(WI-2317481型臭氧發(fā)生器發(fā)生，臭氧濃度為17 mg·L-1，流量為1.5 L·min-1)，實驗用水為實驗室自制去離子水。

1.2 超細AgO粉末的制備

采用化學(xué)沉淀法制備超細AgO粉末。首先配制濃度為 0.15 mol·L-1的 AgNO3溶液 200 mL 和濃度為 5.6 mol·L-1的 NaOH 溶液 50 mL待用。然后將AgNO3溶液加入500 mL三口球形反應(yīng)器中并置于恒溫水浴鍋內(nèi)，保持水浴鍋溫度45±1℃，在攪拌的條件下滴加NaOH溶液，滴加的速度控制在20 mL·min-1，滴加完畢后通入臭氧/空氣混合氣反應(yīng)5 h。待反應(yīng)完成后將產(chǎn)物清洗、過濾，并將濕粉在70℃干燥5 h，得到AgO粉末。

1.3 表 征

采用日本島津XRD-7000S型X射線衍射儀(Cu Kα)表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，X 射線源為Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，石墨單色器濾波，衍射角 2θ的掃描速度為 10°·min-1，掃描角度范圍為 20°～80°。采用英國 Kratos Analytical公司AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀分析產(chǎn)物的化學(xué)組成及元素結(jié)合狀態(tài)，激發(fā)源為Al Kα(1 486.7 eV)，輻射功率 150 W，分析室真空優(yōu)于 2×10-8Pa，以玷污碳 C1s(Eb=284.8 eV)做能量參考，測試高分辨譜通道能量為20 eV。采用日本JSM-6700F型掃描電子顯微鏡表征產(chǎn)物的形貌和大小，測試前在樣品表面濺射一層Pt膜，加速電壓10 kV，加速電流10 μA。采用BT-2003型激光粒度儀表征產(chǎn)物的粒度分布。采用WRT-3P型微量熱天平儀在不同的升溫速率下對樣品進行熱重測試，測試氣氛為空氣，樣品用量分別為 32.92、40.42、32.50、32.67 mg，對應(yīng)的升溫速率分別為 5、10、15、20 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgO粉末的結(jié)果分析

圖1為AgO粉末的XRD圖，由圖可見該粉末的衍射峰形尖而窄，峰形規(guī)整，表明樣品的結(jié)晶度很高。在 2θ=32.0°、32.3°、34.2°、37.2°、39.4°處的 5 個主強衍射峰分別對應(yīng)于單斜晶系A(chǔ)gO的5個特征衍射 峰 d200(0.279 nm)、d111(0.277 nm)、d002(0.262 nm)、d111(0.242 nm)、d202(0.229 nm)。在 2θ=32.8°附近的微弱衍射峰是樣品中雜質(zhì)Ag2O的最強特征峰。衍射強度理論指出，混合物中不同物質(zhì)的含量與其對應(yīng)的最強峰的強度有關(guān)，強度越強其含量越高，由于圖1中AgO的最強衍射峰強度遠遠高于Ag2O的最強衍射峰，從而可以說明制備的粉末中AgO含量很高。

為了進一步確定合成產(chǎn)物為AgO，借助XPS對產(chǎn)物的Ag和O元素進行高分辨掃描。圖2為AgO粉末經(jīng)修正和計算機擬合后得到的Ag3d和O1s高分辨譜圖。由圖可見，Ag和O元素存在多種結(jié)合狀態(tài)。圖 2(a)中結(jié)合能為 368.1 eV的 Ag3d5/2峰與Gerenser[8]報道的AgO的結(jié)合能為368.1 eV一致，同時圖2(b)中結(jié)合能為529.3 eV的O1s峰與標(biāo)準(zhǔn)手冊中AgO的結(jié)合能一致[9]，所以合成產(chǎn)物中Ag元素主要以AgO形式存在；結(jié)合能為367.7 eV的Ag3d5/2峰與標(biāo)準(zhǔn)手冊中Ag2O(367.7 eV)結(jié)合能一致[9]，說明粉末中含有少量的Ag2O。Ag2O的存在是由于氧化反應(yīng)未完全，不能把初始形成的Ag2O全部轉(zhuǎn)化為AgO。

圖3為AgO粉末的SEM圖。由圖中可見，粉末基本為片狀，大部分片狀顆粒的直徑約為200 nm，也有部分顆粒的粒徑小于100 nm。

圖4為AgO粉末的粒度分布測試結(jié)果。由圖中可見，粉末的粒徑分布在45～551 nm之間，粉末中位徑為170 nm，粉末中粒徑小于100 nm的顆粒占總顆粒的18.64%，屬于超細粉末。

2.2 超細AgO粉末的熱分解過程

對制備的AgO粉末進行了熱重(TG)測試，不同升溫速率時測得的熱重結(jié)果如圖5所示。從圖中可見，4條TG曲線在整個程序升溫過程中都出現(xiàn)了兩級失重臺階，不同升溫速率對應(yīng)的失重臺階的失重百分率基本一致，隨著升溫速率加快，AgO粉末分解的起始溫度和終止溫度逐漸升高，其DTG峰也更加尖銳，這表明AgO的熱分解分兩步。其中升溫速率為15℃·min-1時，在158～235℃之間有一級失重臺階，該過程的失重百分率為6.3%，為AgO分解成Ag2O放出氧氣的過程，與理論值6.5%基本相符。TG曲線中的二級失重臺階是分解形成的Ag2O進一步分解成Ag放出氧氣的過程，Ag2O分解起始溫度為413℃，至452℃分解完成，該分解過程的失重百分率為 6.7%，與理論值 6.9%基本相符。

2.3 超細AgO粉末熱分解反應(yīng)機理分析

由于AgO受熱分解成Ag2O時，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因此引入非等溫反應(yīng)動力學(xué)理論確定AgO結(jié)構(gòu)改變的機理。

根據(jù)非等溫反應(yīng)動力學(xué)理論[10]，線性升溫條件下的固相物質(zhì)的分解反應(yīng)動力學(xué)方程為：

式中，α為在溫度T時的反應(yīng)分解分?jǐn)?shù)；f(α)為動力學(xué)機理函數(shù)，為α的函數(shù)；A為頻率因子(min-1)；E為活化能(J·mol-1)；T為反應(yīng)溫度(K)；β為線性升溫速率(℃·min-1)。

首先從單條TG曲線對固相分解反應(yīng)非等溫動力學(xué)進行研究，采用Doyle機理方程(2)[10-11]：

表1 常見固體熱分解反應(yīng)機理[12]Table1 Most frequently used mechanisms of solid state processes

為了進行對比，采用Coats-Redfern方程(3)[11]求取動力學(xué)參數(shù)：

式(3)中2RT/E項值隨溫度變化很小，在程序升溫過程中可視為常數(shù)，故ln[F(α)/T2]對1/T作圖應(yīng)是一條直線，從斜率可求得表觀活化能，取反應(yīng)過程的平均溫度，從截距求得反應(yīng)頻率因子A。

應(yīng)用以上2種積分方法直接由試驗數(shù)據(jù)α和T求算動力學(xué)參數(shù)，避開了由dα/dT求算所可能引入的計算誤差，因此是較為合理的。

對于升溫速率β=15℃·min-1獲得的TG曲線，AgO分解成Ag2O過程中α-T的關(guān)系如圖6所示。采用Doyle方程和Coats-Redfern方程代入α和T的試驗數(shù)據(jù)，分別對AgO熱分解反應(yīng)動力學(xué)進行了參數(shù)計算，結(jié)果分別如表2和表3所示。由表2和表3可以看出，2種計算方法的結(jié)果比較接近，但由于應(yīng)用Doyle方程的條件比Coats-Redfern方法更為嚴(yán)格，其擬合的線性相關(guān)性較Coats-Redfern方法普遍有所提高。

表2 各種固相反應(yīng)機理對AgO熱分解反應(yīng)的擬合結(jié)果Table 2 Fitted results of solid state reaction mechanisms for decomposition of AgO

表3 各種固相反應(yīng)機理對AgO熱分解反應(yīng)的擬合結(jié)果Table 3 Fitted results of solid state reaction mechanisms for decomposition of AgO

判斷固相分解反應(yīng)機理時，一般是以線性相關(guān)性r作為主要判據(jù)，如果F(α)函數(shù)式代表分解過程的真實情況，則該直線的線性相關(guān)性越佳；如果線性相關(guān)性適中時，則選取平均標(biāo)準(zhǔn)偏差作為輔助判斷，確定最可能的機理函數(shù)。從表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，線性相關(guān)系數(shù)最大值r=1.056 1，而標(biāo)準(zhǔn)偏差最小值s=0.003 6，因此，機理模型A2即Avrami-Erofeev的核生成和核成長機理是AgO的熱分解機理。根據(jù)確定的機理模型A2，利用線性相關(guān)性較好的Doyle方程求取動力學(xué)參數(shù)，計算結(jié)果為：表觀活化能 E=90.26 kJ·mol-1，反應(yīng)頻率因子 A=1.64×108s-1。求得的熱分解活化能在熱分解溫度范圍內(nèi)有22.76≤E/RT≤23.59，滿 足 Doyle 方 程的20≤E/RT≤60這一假設(shè)，說明采用Doyle方程是合理的，故相應(yīng)的動力學(xué)方程式為。

對于活化能和反應(yīng)頻率因子的計算還可用Ozawa法。Ozawa法是一種近似積分法，其特點是E的計算不涉及反應(yīng)機理函數(shù)的選擇，從而避免了由反應(yīng)機理選擇所帶來的誤差[13]，因而可以用Ozawa法驗證A2反應(yīng)機理的正確性。根據(jù)Ozawa方程

在4種不同的升溫速率β下選擇相同的數(shù)個α，以各α?xí)r的lgβ-1/T對式(5)用最小二乘法作線性擬合，由斜率得到如表4所示的AgO在不同α條件下的E值。由表2、表3和表4可見，不同機理模型計算得到的E值中，只有A2機理的E值與各α條件下得到的E值較吻合，從而證明了A2機理模型的正確性。因此AgO熱分解過程是成核與核成長同時進行的過程，在AgO點陣上的質(zhì)點由于溫度升高，振動加劇后形成了能導(dǎo)致分解的局部反應(yīng)中心而成核，分散的核中心進一步長大、擴大，分解速度加快，因而整個熱分解反應(yīng)過程是隨著AgO表面成核與核成長，導(dǎo)致了其單斜結(jié)構(gòu)破壞與簡單立方結(jié)構(gòu)的Ag2O生成的過程。

表4 在不同的α?xí)r對AgO分解階段用Ozawa法計算得到的E值Table 4 Activation energy of AgO decomposition obtained from Ozawa method under different α

3 結(jié) 論

(1)以臭氧為氧化劑，采用化學(xué)沉淀法，在45℃制備出純度高的AgO粉末。AgO屬于單斜晶系，具有片狀形貌，AgO粉末的粒徑在45～551 nm之間，中位徑為170 nm，小于100 nm的顆粒占總顆粒的18.64%。

(2)AgO的熱分解分兩步，158℃開始分解，放出氧氣形成 Ag2O，413℃進一步分解成 Ag，至452℃分解完成。

(3)AgO分解機理屬于以Avrami-Erofeev的核生成和核成長為控制步驟的A2機理，分解反應(yīng)表觀 活 化 能為 90.26 kJ·mol-1，頻率因子為1.64×108s-1，相應(yīng)的動力學(xué)方程式為：dα/dt=1.64×108×exp[-90.26×103/(RT)]×2(1-α)[-ln(1-α)]1/2。

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Ultrafine Silver Peroxides:Preparation and Non-isothermal Kinetics of Thermal Decomposition

SHEN Wen-Ning＊,1FENG La-Jun1KONG Zhen-Zhen1FENG Hui2
(1School of Meterial Science and Engineering,Xi′an University of Technology,Xi′an 710048)
(2Shaanxi Institute of Zoology,Xi′an 710032)

Ultrafine silver peroxide powders were prepared by chemical precipitation method using ozone as oxidant and characterized by X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscope and particle size analyzer.The process and kinetic behavior of thermal decomposition of ultrafine silver peroxide powders were studied by means of thermogravimetry and linear temperature theory.The results show that the prepared silver peroxide belongs to monoclinic system.The particle size is distributed in the range of 45～551 nm with a flake morphology and the most probable distribution is around 200 nm.The decomposition of silver peroxide is in two steps.First decomposition begins at 158 ℃ and silver oxide is formed by oxygen evolution.Further decomposition into silver begins at 413℃.The decomposition reaction obeys random nucleation and subsequent growth mechanism(A2)with an apparent activation energy of 90.26 kJ·mol-1and a reaction frequency factor of 1.64×108s-1.

silver peroxide;thermal decomposition;kinetics;reaction mechanism

O614.122

A

1001-4861(2010)09-1577-06

2010-04-07。收修改稿日期：2010-06-04。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：shenwenning@qq.com

沈文寧，女，25歲，博士研究生；研究方向：新型功能材料的制備及其抗菌性能。