PVP催化還原及穩(wěn)定化納米銀的微波合成

姚寶慧 徐國(guó)財(cái)張宏艷 韓 笑

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，淮南 232001)

PVP催化還原及穩(wěn)定化納米銀的微波合成

姚寶慧 徐國(guó)財(cái)＊張宏艷 韓 笑

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，淮南 232001)

在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的存在下，微波輻射硝酸銀水溶液，合成了納米銀/PVP復(fù)合物。UV-Vis和XRD結(jié)果證明了生成的納米銀具有面心立方結(jié)構(gòu)，PVP中N原子對(duì)銀離子具有催化還原作用。TEM結(jié)果表明納米銀粒徑在10～25 nm，且較均勻分散在聚合物基體中；XPS結(jié)果表明PVP與納米銀之間存在相互作用。

納米銀；PVP；復(fù)合物；微波

金屬納米粒子(尤其是Ag、Au、Cu)以其納米尺寸所賦予的獨(dú)特性能，在基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究方面已得到科學(xué)界廣泛關(guān)注。納米銀粒子屬于準(zhǔn)零維納米材料范疇，具有很高的表面活性、表面能和催化性能，被廣泛應(yīng)用于催化材料、電池電極材料、低溫導(dǎo)熱材料、導(dǎo)電漿料、抗菌材料、醫(yī)用材料[1-3]。以聚合物為基體的納米金屬?gòu)?fù)合材料，其形成原理是通過(guò)聚合物與納米金屬顆粒的相互作用，對(duì)納米微粒起到很好的保護(hù)作用[4]。

目前已有多種方法制備不同形狀和尺寸的納米銀粒子：在NaBH4等還原劑存在下化學(xué)還原AgNO3[5]；超聲還原AgNO3[6]以及在紫外光輻射下[7]還原AgNO3等等。微波作為一種新型的加熱方法[8]，被廣泛地應(yīng)用在化學(xué)反應(yīng)中。Angshuman[9]和Jiang[10]等通過(guò)在微波作用下制備了納米銀復(fù)合材料，但引入了還原劑乙二醇。還原劑的使用不僅增加了后處理工序，而且會(huì)對(duì)納米銀特殊性能產(chǎn)生不良影響。

本工作采用微波技術(shù)，在PVP存在下，通過(guò)水溶液硝酸銀的還原，得到了均勻分散且粒徑分布較窄的納米Ag/PVP溶液，并用 TEM、XRD、XPS和UV-Vis等技術(shù)進(jìn)行了表征，討論了微波輻射下PVP催化還原銀離子的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原料

硝酸銀(AgNO3，A.R.，上海申博化工有限公司)；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，K-30，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 納米Ag/PVP復(fù)合物的制備

稱(chēng)取 0.15 g AgNO3和 0.95 g PVP，先后溶解于40 mL水中，然后置于微波反應(yīng)器(南京陵江科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，輸出功率65～650 W可調(diào))中，在260 W的功率下還原7 min，得到納米銀膠體。觀(guān)察輻照過(guò)程中溶液的顏色變化，發(fā)現(xiàn)隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液顏色從無(wú)色逐步變成淡黃色、橘黃色，最后是深棕色。將反應(yīng)體系離心分離并用水洗滌、真空干燥后得到納米Ag/PVP復(fù)合物。

1.3 表征及性能測(cè)試

取反應(yīng)后棕色納米Ag/PVP的溶液直接進(jìn)行UV-Vis測(cè)試；把反應(yīng)后棕色納米Ag/PVP的溶液稀釋到一定濃度，取一滴該液體滴在300目銅網(wǎng)上，待其干燥后在JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)上觀(guān)察。將干燥的納米Ag/PVP復(fù)合物置于DX-2000型X-ray衍射儀 (丹東方圓公司)的測(cè)試樣品室中，采用 Cu靶 Kα 線(xiàn)(λ=0.154 18 nm)，工作電壓30 kV，工作電流30 mA，由10°到85°(2θ)進(jìn)行全程掃描。將干燥的微量Ag/PVP復(fù)合物粉末附在雙面膠上在Thermo ESCALAB 250型X射線(xiàn)光電子能譜儀(美國(guó)Thermo公司)上進(jìn)行XPS測(cè)試，試驗(yàn)采用 Mg靶 Kα(hⅤ=1 253.6 eV)作為 X 射線(xiàn)激發(fā)源，以C1s作為參比線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外分析

從圖1a中可以看到在415 nm出現(xiàn)的吸收峰是納米銀的吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的球形或近球形形貌納米銀的表面等離子體共振吸收峰相一致[11]，TEM也表明納米銀是球形結(jié)構(gòu)。

在相同的微波時(shí)間作用下，不同硝酸銀濃度還原體系的紫外吸收峰如圖1b所示，隨著硝酸銀濃度的增加，納米銀對(duì)紫外的吸收出現(xiàn)紅移。這是因?yàn)橄跛徙y濃度增加，被還原生成的納米銀的量增加，不僅單位體積中的納米銀的顆粒隨之增大，而且納米銀顆粒也會(huì)生長(zhǎng)變大。球形納米顆粒的吸收峰位置隨著顆粒尺寸的增加而逐步紅移，粒徑越大，紅移越大[12]。B和C曲線(xiàn)中出現(xiàn)了幾處肩峰，這是部分納米銀的形狀可能發(fā)生改變之故，不再局限于單一的球形，可能還有各向異性形狀的粒子，根據(jù)其形狀會(huì)有2個(gè)或3個(gè)吸收峰。

2.2XRD分析

Ag/PVP復(fù)合材料粉末的XRD圖表明，在衍射角 2θ在 38.30°、44.31°、64.62°、77.67°度處分別出現(xiàn)4個(gè)衍射峰。根據(jù)Bragg方程計(jì)算相應(yīng)的晶面間距d值分別為 0.235 0、0.204 3、0.146 6、0.123 0 nm，這與銀標(biāo)準(zhǔn)的(PDF#87-0597)[111]、[200]、[220]、[311]晶面d值相吻合。說(shuō)明微波合成的納米銀是具有面心立方結(jié)構(gòu)的納米銀粒子。

2.3 TEM分析

納米Ag/PVP復(fù)合物的TEM如圖2所示。從圖中可以看出，納米銀基本呈現(xiàn)球形，且粒徑大小在10～25 nm。根據(jù)圖2左上角中的電子衍射圖，用電子衍射基本公式d=K/R(K，電鏡常數(shù)，20.08 mm·nm-1)，可計(jì)算出相應(yīng)的晶面間距d值，相應(yīng)晶面大小分別為0.1255，0.2058，0.2360 nm。這是從反應(yīng)原液中直接觀(guān)察納米銀粒子，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)AgNO3晶體，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)條件下AgNO3對(duì)納米銀的轉(zhuǎn)化比較徹底。

2.4 XPS分析

圖3A為Ag/PVP固體粉末的X射線(xiàn)光電子能譜圖(XPS)，在試樣的表面探測(cè)到 C，O，N，Ag元素。

圖3B為Ag的3d譜圖。374 eV為Ag3d3/2的能譜峰，比標(biāo)準(zhǔn)的Ag3d3/2的能譜峰位(373.0 eV)增大了1.0 eV，向高結(jié)合能方向移動(dòng)。這說(shuō)明銀的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，在反應(yīng)中得到部分電子，價(jià)電子的電子云密度減小，對(duì)內(nèi)殼層電子的屏蔽作用也減小，從而使內(nèi)殼層電子的結(jié)合能增加[13]。

圖3C中399.4 eV是N1s的能譜峰，比標(biāo)準(zhǔn)的能譜峰位(399.88 eV)降低了0.48 eV，向低結(jié)合能方向移動(dòng)，表明氮原子失去了部分電子。圖3D為O1s譜圖。531.1 eV是O1s的能譜峰，比標(biāo)準(zhǔn)的能譜峰位(532.1 eV)降低了1.0 eV，表明氧原子失去部分電子。圖3E為C1s譜的擬合圖，曲線(xiàn)1是C-N中C1s結(jié)合能譜峰，曲線(xiàn)2是C=O中C1s結(jié)合能譜峰，曲線(xiàn)3是-CH2-CH2-中C1s結(jié)合能譜峰，曲線(xiàn)4是3種化學(xué)環(huán)境中C1s能譜疊加峰。C=O中C1s結(jié)合能(285.18 eV)比標(biāo)準(zhǔn)的C1s結(jié)合能(287.79 eV)降低了2.61 eV，表明了羰基碳的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，得到了部分電子。這說(shuō)明納米銀與PVP中的N、O產(chǎn)生了相互作用。

2.5 微波還原機(jī)理

在無(wú)PVP時(shí)，微波輻射AgNO3溶液，該溶液沒(méi)有發(fā)生任何變化，說(shuō)明無(wú)納米銀的生成；而加入了PVP后的AgNO3溶液，微波輻射后顏色發(fā)生變化，測(cè)試表明有納米銀生成。研究表明純的PVP中不含有還原性小分子[14]，這說(shuō)明PVP在微波的作用下具有促使硝酸銀還原為納米銀的作用。其機(jī)理可能為：

PVP分子中胺基氮原子具有中介作用，叔胺氮原子的一對(duì)電子與Ag+配位，形成配離子1。在微波高頻電場(chǎng)的作用下反復(fù)快速取向轉(zhuǎn)動(dòng)使得配位結(jié)構(gòu)活化，配合物中的Ag+得到PVP分子中的氮原子上的一個(gè)電子被還原，而PVP中的胺基氮原子形成氮自由基正離子2。有研究表明[15]在丙酮重水溶液中，低能氮正離子能夠誘發(fā)重水分子分解產(chǎn)生的氘自由基和氘羥基自由基。因此，本體系中PVP中胺基中氮自由基正離子一旦產(chǎn)生會(huì)迅即引起中水分解產(chǎn)生氫離子H+和羥基自由基OH·，進(jìn)而瞬間又從羥基自由基中奪取一個(gè)電子，氮自由基正離子迅速恢復(fù)到自身的叔胺穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而OH·在則形成氫氧根離子OH-，進(jìn)而又與產(chǎn)生的H+結(jié)合成水。這樣一個(gè)完整的反應(yīng)過(guò)程，不僅產(chǎn)生納米銀，還保持了PVP結(jié)構(gòu)不變，從而形成納米銀/PVP復(fù)合物。基于微波促進(jìn)銀離子還原前后PVP的結(jié)構(gòu)變化，PVP中叔胺的這種作用稱(chēng)之催化還原作用。

3 結(jié) 論

以硝酸銀為反應(yīng)前軀體，水為介質(zhì)，在PVP存在的條件下，利用微波輻射能夠合成良好分散性的納米銀粒子及其納米銀/PVP復(fù)合物。利用UV-Vis、TEM、XRD和XPS等技術(shù)對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了表征，UV-Vis和XRD證明了納米銀的生成，具有面心立方結(jié)構(gòu)。TEM表明納米銀粒徑在10～25 nm，且較均勻的分散在聚合物基體中；XPS表明PVP與納米銀之間存在相互作用；PVP中N原子對(duì)銀離子具有催化還原作用，并探討了其反應(yīng)機(jī)理。表明PVP不僅起到了保護(hù)劑和穩(wěn)定劑的作用，還具有催化還原的作用，這樣就避免了在合成納米銀中加入還原劑等不必要的雜質(zhì)，簡(jiǎn)化了納米銀后處理工藝，也保障了納米銀的純一性。

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Synthesis of Nanosilver with Polyvinylpyrrolidone(PVP)by Microwave Method

YAO Bao-HuiXU Guo-Cai＊ZHANG Hong-Yan HAN Xiao
(School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan,Anhui 232001)

Nano-silver/polyvinylpyrrolidone(PVP)composite materials were synthesized in the silver nitrate solution containing PVP by microwave.The mechanism of catalytic reduction of sliver ion by atom N in PVP was discussed.UV-Vis and XRD results indicate the presence of nano silver with face-centered cubic structure.TEM result shows that nano silver particles with 15～25 nm size were homogeneously dispersed in the PVP matrix.XPS results suggest that there is an interaction between PVP and nano Ag.

nanosilver;PVP;composite;micromave

O614.122

A

1001-4861(2010)09-1629-04

2010-05-04。收修改稿日期：2010-06-24。

安徽省自然科學(xué)基金(No.090414183)；安徽省高?？蒲谢?No.KJ2009A46)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：gcxu@aust.edu.cn

姚寶慧，女，24歲，碩士研究生；研究方向：聚合物基納米復(fù)合材料。