帶有位阻基團(tuán)的釕多吡啶手性配合物與DNA鍵合及其光斷裂DNA性質(zhì)的研究

蒲小華楊 頻

(1寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，寶雞 721007)

(2山西大學(xué)分子科學(xué)研究所化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006)

帶有位阻基團(tuán)的釕多吡啶手性配合物與DNA鍵合及其光斷裂DNA性質(zhì)的研究

蒲小華1楊 頻＊,2

(1寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，寶雞 721007)

(2山西大學(xué)分子科學(xué)研究所化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006)

合成了釕多吡啶手性配合物的對(duì)映異構(gòu)體 Δ-Ru(bpy)2DMNP](ClO4)2與Λ-[Ru(bpy)2DMNP](C1O4)2(Δ-1與Λ-1，DMNP=4-咪唑并[4,5-f](1,10)-鄰菲咯啉-2-N，N 二甲基苯胺)，Δ-[Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2與 Λ-Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2(Δ-2 與 Λ-2，BOPIP=2-(4-丁氧基基苯基-)咪唑并[4,5-f](1,10)-鄰菲咯啉)，用元素分析、核磁共振及旋光儀對(duì)手性配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過(guò)電子吸收光譜、熒光光譜、粘度實(shí)驗(yàn)對(duì)手性配合物與CT-DNA相互作用的性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：兩對(duì)Δ-型異構(gòu)體均與CT-DNA以插入模式作用。在紫外光照下，兩對(duì)對(duì)映異構(gòu)體均能使質(zhì)粒pBR322DNA斷裂，但Λ-1型異構(gòu)體比Δ-1型異構(gòu)體斷裂DNA效率更高，說(shuō)明存在立體選擇性，而Δ-2與Λ-2對(duì)DNA斷裂無(wú)明顯區(qū)別。

釕多吡啶手性配合物；CT-DNA；插入作用；光斷裂；立體選擇性

八面體過(guò)渡金屬多吡啶配合物被廣泛地研究用于DNA結(jié)構(gòu)探針[1-3]、DNA分子光開(kāi)關(guān)[4-6]、DNA介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移[7-9]、DNA足跡試劑以及DNA斷裂試劑等[10-11]，而Ru（Ⅱ）多吡啶類配合物因其可以與DNA以插入模式作用，有很強(qiáng)的親和力，并且與DNA作用之后其光物理性質(zhì)有明顯的變化，便于觀察，備受重視。

Barton等用光譜法、流體力學(xué)、熒光光譜、光物理和一維核磁等方法選用Ru(phen)32+進(jìn)行了研究，認(rèn)為Ru(phen)32+與DNA的相互作用存在插入和靜電結(jié)合兩種方式，但以插入結(jié)合為主，由于空間結(jié)構(gòu)匹配的要求，插入方式有利于Δ-異構(gòu)體，發(fā)生在DNA的大溝處，靜電結(jié)合則較有利于Λ-異構(gòu)體，位于DNA的小溝處[12-13]；Norden等通過(guò)線二色譜與二維核磁證實(shí)Δ-與Λ-Ru（Ⅱ）以非插入的方式結(jié)合在DNA的小溝[14-15]。爭(zhēng)論焦點(diǎn)在于不同手性配合物與DNA的作用的位點(diǎn)及模式。

目前國(guó)內(nèi)我們課題組在這方面也做了大量研究[16-20]，研究主要集中討論DNA與配合物的作用模式及作用位點(diǎn)，而為了為使配合物有效插入DNA，研究多選擇平面芳香環(huán)較大的配體，使得配體在插入時(shí)其芳香環(huán)平面與DNA堿基對(duì)緊密地堆積。但是帶有位阻基團(tuán)的配體的配合物與DNA作用的研究少見(jiàn)，拆分后的異構(gòu)體與DNA作用如何也鮮有報(bào)道，為此我們?cè)O(shè)計(jì)合成并拆分釕（Ⅱ）帶位阻基團(tuán)配體的配合物[Ru(bpy)2DMNP](ClO4)2與[Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2，利用元素分析、核磁共振、旋光儀等方法對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并用電子吸收光譜、熒光光譜、粘度實(shí)驗(yàn)和凝膠電泳技術(shù)等手段研究其光學(xué)異構(gòu)體與DNA相互作用的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為研究手性配合物與DNA作用的模式提供了依據(jù)，為研究新的光斷裂試劑提供了有用信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所用試劑均為分析純，使用前未作進(jìn)一步處理。小牛胸腺DNA購(gòu)自上海華美生物工程公司，其濃度以 ε=6600 mol-1·L·cm-1來(lái)確定。質(zhì)粒 pBR322 DNA(B.R.級(jí))和瓊脂糖(電泳級(jí))購(gòu)自北京華美公司。配合物及小牛胸腺 DNA均用 5 mmol·L-1Tris-HCl及50 mmol·L-1NaCl(pH=7.2)緩沖液配制。電泳緩沖液為 50 mmol·L-1Tris-HC1，18 mmol·L-1NaCl(pH=8.5)；TAE 電泳緩沖液為 40 mmol·L-1Tris，20 mmol·L-1冰乙酸和 1 mmol·L-1EDTA(pH=7.4)。所有緩沖溶液均使用三次蒸餾水配制。測(cè)試所用儀器為Perkin-Elmer LS 50B熒光光譜儀；Hewlett Packard HP-8432型紫外-可見(jiàn)光譜儀；Bruker DRX-300 MHz核磁共振儀；VarioEL III型微量元素分析儀(德國(guó)EA元素分析系統(tǒng)公司)；Perkin-Elmer MC 241旋光儀，1 cm樣品管；Ubbelodhe粘度測(cè)定儀；DYYIII型電泳儀；UVPGDS 8000凝膠成像。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸收光譜實(shí)驗(yàn)、熒光光譜、粘度實(shí)驗(yàn)均參照文獻(xiàn)方法進(jìn)行[2,3,21-22]。

凝膠電泳實(shí)驗(yàn)：向eppendorf管中分別加入pBR 322DNA和配合物溶液，DNA終濃度為14 mg·L-1。在365 nm波長(zhǎng)的紫外光下照射一定的時(shí)間，然后加入溴酚藍(lán)溶液終止反應(yīng)。取一定體積的反應(yīng)液在90 V電壓下進(jìn)行凝膠電泳150 min，取出凝膠，用凝膠成像分析系統(tǒng)照相。

1.3 配合物的合成及表征

1.3.1 Δ-和 Λ-1 的合成及表征

Δ-1的制備[23]采用文獻(xiàn)的方法：由 Δ-[Ru(bpy)2(py)2][O,O′-二苯甲?；?D-酒石酸]·12H2O 與 DMNP制備。以[Ru(bpy)2(DMNP)](ClO4)2·2H2O計(jì)算元素分析理論值(%)：C 49.85，H 3.78，N 12.76，實(shí)驗(yàn)值(%)：C 50.03，H 3.33，N 12.43。1H NMR(ppm,DMSO-d6)：9.27(d，2H)，9.09(dd，4H)，8.46(t，2H)，8.35 ～8.25(m，6H)，8.14～8.09(m，4H)，7.84～7.79(m，4H)，7.57(t，2H)，7.15(d，2H)，3.27(s,6H)。旋光度：2 mg 溶于 1 mL 乙腈中測(cè)定，[α]D16=-880°。

Λ-1采用 Λ-[Ru(bpy)2(py)2][O,O′-二苯甲酰基-L-酒石酸]·12H2O與DMNP制備。其余操作同Δ-1，由同樣的方法得到。元素分析的實(shí)驗(yàn)值(%):C 50.69，H 3.88，N 13.09。其1H NMR 譜與 Δ-[Ru(bpy)2(DMNP)](ClO4)2相似。旋光度：2 mg溶于1 mL乙腈中測(cè)定，[α]D16=+860°。

1.3.2 Δ-和 Λ-2 的合成及表征

Δ-2采用同Δ-1的方法合成。元素素分析理論值以 [Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2·2H2O 計(jì)算 (%)，C 49.22，H 3.28，N 11.77，實(shí)驗(yàn)值(%)：C 50.24，H 3.45，N 10.93。1H NMR(ppm,DMSO-d6)：9.31(dd，2H)，9.10(dd，4H)，8.46(t，4H)，8.38～8.28(m，4H)，8.17～8.10(m，2H)，8.06(d，2H)，7.90 ～7.79(m，4H)，7.56(t，2H)，7.45(d，2H)，4.32(t，2H)，1.98(q,2H)，1.71(m,2H)，1.19(t，3H)。旋光度：2 mg溶于 1 mL乙腈中測(cè)定，[α]D16=-870°。

Λ-2 合成同 Λ-1。元素分析實(shí)驗(yàn)值(%)：C 50.79，H 3.56，N 11.02。其1HNMR 譜 與 Δ-[Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2相似。旋光度：2 mg溶于1 mL乙腈中測(cè)定，[α]D16=+890°(見(jiàn)圖 1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

配合物的MLCT吸收峰的強(qiáng)度在有DNA存在時(shí)均有一定的減小，這通常被認(rèn)為是插入作用的特征之一。產(chǎn)生減色效應(yīng)的原因是DNA堿基對(duì)與插入配體間發(fā)生電子堆積，使后者π*空軌道上也有一定的電子填充，從而使MLCT躍遷的幾率減少。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Δ-異構(gòu)體和Λ-異構(gòu)體與DNA作用之后吸收峰均出現(xiàn)紅移和減色效應(yīng)。表1總結(jié)了對(duì)映體與DNA作用前后的紫外光譜變化。我們可以看出，當(dāng)CDNA/CRu=5時(shí)，Δ-1和Λ-1與DNA作用之后在可見(jiàn)光區(qū)460 nm附近存在金屬離子的(dπ軌道)到配體(π*軌道)的電子轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT躍遷)與在341 nm處存在π-π*躍遷(DMNP)出現(xiàn)明顯的紅移和減色效應(yīng)，Δ-2和Λ-2在461 nm處的MLCT躍遷也有明顯的紅移和減色效應(yīng)，但是這對(duì)異構(gòu)體與DNA作用的吸收光譜變化僅有微小差別，這說(shuō)明這對(duì)異構(gòu)體與DNA結(jié)合緊密，可能與DNA以插入方式結(jié)合。

為了定量的說(shuō)明配合物與DNA的結(jié)合強(qiáng)度，我們計(jì)算了配合物與CT-DNA作用的結(jié)合常數(shù)K，公式如下：

其中CDNA表示堿基對(duì)中DNA的濃度，表觀吸收系數(shù) εa，εf和 ε0分別代表 Aobsd/CRu，未與 DNA 結(jié)合的釕的配合物的消光系數(shù)和完全與DNA結(jié)合的釕的配合物的消光系數(shù)，以 CDNA/(εa-εf)對(duì) CDNA作圖，擬合得直線，K值由其斜率決定即為配合物與DNA結(jié)合的固有的結(jié)合常數(shù)。計(jì)算結(jié)果顯示Δ-異構(gòu)體與DNA的結(jié)合常數(shù)大于Λ-異構(gòu)體的，說(shuō)明Δ-型異構(gòu)體插入的比Λ-型異構(gòu)體深，但是與同類配合物比較這2對(duì)異構(gòu)體與DNA結(jié)合常數(shù)要小些，這主要是由于N，N-二甲基與丁氧基的存在降低了 DMNP與BOPIP的平面性，使得這對(duì)異構(gòu)體與DNA的結(jié)合能力降低[24]。

表1 隨著DNA的加入配合物異構(gòu)體電子吸收光譜的變化Table 1 Electronic absorption spectra changes upon addition of CT-DNA

2.2 熒光光譜

配合物與DNA插入結(jié)合時(shí)，通常引起熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，并且增強(qiáng)的幅度與配合物和DNA的結(jié)合程度有關(guān)。在水溶液中，配合物1和2分別在591與593 nm處產(chǎn)生熒光，加入DNA后，熒光強(qiáng)度大大增強(qiáng)，表明配合物的發(fā)光基團(tuán)進(jìn)入一疏水環(huán)境中，被水分子猝滅較弱。因此，我們推測(cè)DMNP與BOPIP插入DNA堿基對(duì)中而受到保護(hù)[25]。圖2、圖3為Δ-異構(gòu)體和Λ-異構(gòu)體相對(duì)熒光強(qiáng)度比值與CDNA曲線。由圖可見(jiàn)，隨著DNA的加入，Δ-1和Λ-1的熒光分別增強(qiáng) 2.3和 2倍，Δ-2和 Λ-2的熒光分別增強(qiáng) 1.7和1.5倍，每對(duì)對(duì)映體的熒光增強(qiáng)強(qiáng)度有所差別。這表明Δ-型異構(gòu)體更容易插入到B-DNA的雙螺旋中，與B-DNA有較大的親合力。Λ-型異構(gòu)體也插入到B-DNA雙螺旋中，但由于空間構(gòu)型的影響，使得插入不易進(jìn)行。我們?cè)詿晒獾味ǖ姆椒疾爝@些對(duì)映體與DNA的作用，發(fā)現(xiàn)相同條件下，均是Λ-型熒光增強(qiáng)多。于是我們配置系列溶液放置24 h再測(cè)，發(fā)現(xiàn)Δ-型熒光增強(qiáng)多。這與Λ-型與DNA結(jié)合速率快的結(jié)論一致[26-27]。

發(fā)光淬滅實(shí)驗(yàn)也可用于檢測(cè)手性配合物與DNA的作用強(qiáng)度。在存在和不存在DNA 2種情況下，配合物的對(duì)映異構(gòu)體相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度(F0/F)隨淬滅劑Fe[(CN)6]4-濃度變化的淬滅曲線如圖4，圖5所示。從圖可見(jiàn)，在未加入DNA時(shí)，Δ-異構(gòu)體和Λ-異構(gòu)體的發(fā)光減弱與Fe[(CN)6]4-的濃度增加成簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，即符合Stern-Volmer方程；加入DNA后，曲線斜率減少，減少的程度反映了配合物與DNA的結(jié)合能力，即曲線的斜率越大，配合物與DNA的結(jié)合力越小，受保護(hù)的程度越小[28]，加入DNA后，隨著淬滅劑Fe[(CN)6]4-濃度的增加，Δ-1和Λ-1淬滅曲線的斜率接近于零，沒(méi)有很明顯的區(qū)別，表明它們都受到DNA很好的保護(hù)；而Λ-2淬滅曲線斜率大于Δ-2的斜率，這說(shuō)明Δ-2與DNA結(jié)合能力強(qiáng)，受保護(hù)程度大，其熒光不易被淬滅。

2.3 黏度實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步證實(shí)光學(xué)異構(gòu)體與DNA的作用方式及結(jié)合強(qiáng)弱，黏度實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了測(cè)量。一般光物理探針作為證明結(jié)合方式的論據(jù)是必要的，但是不充分的，粘度這種對(duì)DNA長(zhǎng)度變化比較敏感的流體力學(xué)方法是檢測(cè)溶液狀態(tài)下配合物與DNA作用模式的最有效的手段[21]。一般來(lái)講，當(dāng)小分子配合物以插入模式與DNA作用時(shí)，DNA的相鄰堿基對(duì)的距離會(huì)變大以容納插入配體，因而導(dǎo)致DNA雙螺旋伸長(zhǎng)，DNA溶液的粘度增加；當(dāng)配合物以靜電或溝面結(jié)合等非插入模式與DNA作用時(shí)，DNA溶液的粘度無(wú)明顯變化；而以部分插入方式與DNA作用時(shí)，則可能使DNA的雙螺旋扭結(jié)，使其粘度減小。圖6為配合物的異構(gòu)體對(duì)DNA相對(duì)黏度的影響。由圖知，當(dāng)加入配合物的異構(gòu)體時(shí)，DNA的相對(duì)黏度均增加，這是由于配合物插入到DNA堿基對(duì)之間使DNA雙螺旋增長(zhǎng)，但是Δ-1和Λ-1黏度曲線斜率大于Δ-2和Λ-2，而每對(duì)異構(gòu)體中Δ-型的黏度曲線斜率大于Λ-型的，說(shuō)明配合物1與DNA插入能力強(qiáng)，每對(duì)異構(gòu)體的Δ-型與DNA插入能力比Λ-型強(qiáng)。

結(jié)合前面光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)論我們判定配合物1與2與DNA以插入方式鍵合，并且Δ-異構(gòu)體比Λ-異構(gòu)體與DNA結(jié)合能力強(qiáng)。

2.4 凝膠電泳

Δ-異構(gòu)體和Λ-異構(gòu)體對(duì)質(zhì)粒pBR322 DNA的斷裂結(jié)果可以通過(guò)凝膠電泳實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)。在實(shí)驗(yàn)條件下配合物的異構(gòu)體都能夠?qū)⑼暾某菪唾|(zhì)粒pBR322 DNA(FormⅠ)切割成缺刻(FormⅡ)，用365nm的紫外光照射150 min后，隨著Δ-異構(gòu)體和Λ-異構(gòu)體濃度的增加，F(xiàn)ormⅠ的量逐漸減少，F(xiàn)ormⅡ的量逐漸增加。對(duì)配合物1，如圖7所示，當(dāng)配合物的濃度為30 μmol·L-1時(shí)，泳道上有少量的拖尾或者什么也沒(méi)有，這是因?yàn)橘|(zhì)粒DNA已經(jīng)被切成了我們不能捕捉到的微小的碎片，而在同樣條件下Λ-1對(duì)DNA的斷裂效率則比Δ-1更高。這個(gè)現(xiàn)象同樣 發(fā) 生 在 [Ru(bpy)2(TAPTP)](PF6)2，TAPTP=4,5,9,18-tetraazaphenanthreno[9,10-b]triphenylene)。這種切割效率的不同可能是由于這對(duì)異構(gòu)體在不同的結(jié)合位點(diǎn)與DNA作用而引起的[29]，具體原因還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明。Δ-2和Λ-2對(duì)質(zhì)粒pBR322 DNA的斷裂結(jié)果如圖8所示，從圖可知，在同樣的條件下，Δ-2和Λ-2均能切割pBR322 DNA，但這一對(duì)異構(gòu)體對(duì)DNA的斷裂能力相當(dāng)，無(wú)明顯的選擇性。

3 結(jié) 論

成功拆分了釕配合物[Ru(bpy)2DMNP](ClO4)2與Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管增大了插入配體的空間位阻，但并不影響它們與DNA的鍵合模式的改變，只是導(dǎo)致配合物與DNA結(jié)合力的減小。而電子吸收光譜、熒光光譜、粘度實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，Δ-型異構(gòu)體與CT-DNA結(jié)合能力比Δ-型異構(gòu)體強(qiáng)。在紫外光照下，Δ-1和 Λ-1均能使質(zhì)粒pBR322 DNA斷裂，但Λ-型異構(gòu)體比Δ-型異構(gòu)體斷裂DNA效率更高，說(shuō)明存在立體選擇性，而Δ-2與Λ-2對(duì)DNA斷裂無(wú)明顯區(qū)別。

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DNA-Binding and Photocleavage of Polypyridyl Chiral Ruthenium（Ⅱ）Complexes Containing Steric Hinderance Group

PU Xiao-Hua1YANG Pin＊,2
(1Department of Chemistry,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji，Shaanxi 721007)
(2Key Laboratory of Chemical Biology and Molecular Engineering of Education Ministry,Institute of Molecular Science,Shanxi University,Taiyuan 030006)

Two types of chiral polypyridyl ruthenium（Ⅱ） complexes Δ-Ru(bpy)2DMNP](ClO4)2and Λ-[Ru(bpy)2DMNP](ClO4)2(Δ-1 and Λ-1，DMNP=4-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)-N，N-dimethyl-benzenamine)，Δ-[Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2and Λ-Ru(bpy)2(BOPIP)](ClO4)2(Δ-2 and Λ-2，BOPIP=2-(4-but oxyphenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline)，have been synthesized.Their structures have been ascertained with elemental analysis，nuclear magnetic resonance spectra and polarimeter.The characteristics of the interaction of the optical isomers with CT-DNA were examined by Ultra-Vis absorption spectra，fluorescent spectra,and viscosity measurements.Experimental data indicate that all the enantiomers of these complexes bound to DNA through an intercalative mode.Upon irradiation at 365 nm，all four complexes have been found to efficiently photocleave plasmid pBR322 DNA.However Λ-1 is more efficient than Δ-1，which demonstrates enantioselective interaction of the optical isomers with plasmid pBR322 DNA.No obvious difference was found between Δ-2 and Λ-2 on photocleaving plasmid pBR322 DNA.

polypyridyl chiral ruthenium（Ⅱ）complexes;CT-DNA;intercalative mode;photocleavage;enantioselectivity

O614.82+1

A

1001-4861(2010)09-1567-06

2010-04-12。收修改稿日期：2010-05-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20601018)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yangpin@sxu.edu.cn

蒲小華，女，30歲，碩士，講師；研究方向：生物無(wú)機(jī)化學(xué)。