Ni/MgO-Al2O3丙酮氣相加氫合成甲基異丁基酮的研究

李天舒, 申延明, 姬生菲, 劉雅祺

(沈陽化工大學化學工程學院,遼寧沈陽 110142)

Ni/MgO-Al2O3丙酮氣相加氫合成甲基異丁基酮的研究

李天舒, 申延明, 姬生菲, 劉雅祺

(沈陽化工大學化學工程學院,遼寧沈陽 110142)

重構法制備以N iMgAl類水滑石為催化劑前驅(qū)體的Ni/MgO-Al2O3催化劑,常壓下催化丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮,通過 XRD、BET、TPR對水滑石前驅(qū)體以及催化劑進行表征.探討反應條件對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響.實驗結(jié)果表明:高溫抑制了丙酮直接加氫生成 IPA的反應,有利于丙酮縮合反應,M IBK的選擇性在 180～200℃時最高;液空速為 4.8 mL·gcat-1·h-1,氫酮比在 1∶1時M IBK選擇性最佳,在此條件下丙酮的轉(zhuǎn)化率為 49.46%,M IBK選擇性為 69.47%,結(jié)果優(yōu)于其他方法制備的催化劑.

重構; N iMgAl類水滑石; 丙酮; 甲基異丁基酮; 一步法

甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮,簡稱M IBK)是一種性能優(yōu)良的中沸點溶劑,廣泛應用于涂料、醫(yī)藥、燃料、選礦、煉油、化工等各行業(yè)[1].M IBK的工業(yè)化生產(chǎn)工藝按原料分有異丙醇法和丙酮法.異丙醇法是較早開發(fā)的工藝,隨著丙酮作為原料的競爭優(yōu)勢日趨明顯,該法逐漸被淘汰.丙酮法工藝又分為三步法和一步法.丙酮法的反應過程為:丙酮在堿性催化劑上自身縮合生成二丙酮醇(DAA),DAA再在酸性催化劑上脫水生成異丙叉丙酮(MO),最后MO在金屬中心催化加氫生成M IBK.該過程主要副產(chǎn)物有丙酮直接加氫產(chǎn)物異丙醇(IPA)、M IBK加氫產(chǎn)物甲基異丁基醇(M IBC)、M IBK與丙酮縮合生成二異丁基酮(D IBK)以及MO與丙酮縮合生成佛爾酮(PO)或異佛爾酮(IPO)等,如圖1所示[2].

圖 1 多功能催化劑上丙酮加氫反應的機理Fig.1 Multi-function catalystmechanism of acetone hydrogenation

傳統(tǒng)的三步法生產(chǎn)流程長,過程復雜,生產(chǎn)效率低,產(chǎn)品成本高,而生產(chǎn)流程短,過程簡單,產(chǎn)品成本低的一步法近年來引起廣泛關注.一步法的關鍵在于催化劑的選擇,要求其同時具有縮合、脫水、加氫的多功能.目前開發(fā)的催化劑主要是貴重金屬體系,如 Pd/樹脂[3]、、Pd/分子篩[6]、Pd/水滑石[7]等,過渡金屬體系,如、Ni/水滑石[9]、Ni/分子篩[10]、、等.然而,過渡金屬 Ni在焙燒過程中 NiO易與MgO形成固溶體,造成大部分的Ni位于催化劑的體相中,不易被還原[13].Takehira等[14-15]利用水滑石的記憶效應制備了“蛋殼型”Ni/MgO-Al2O3催化劑,Ni主要分布在載體的表面,用于 CH4水蒸汽重整反應中獲得了較高的催化性能.本文利用水滑石類化合物的記憶效應制備N iMgAl水滑石前驅(qū)體,焙燒后得到“蛋殼型”Ni/MgO-Al2O3催化劑,將其用于丙酮氣相一步法合成 M IBK反應中,探討反應條件對催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備MgAl碳酸鹽型水滑石.配制 1 mol/L的Mg(NO3)2和 Al(NO3)3溶液,按照n(Mg)/n(Al)=2的比例混合Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶液,配制金屬溶液.另取一定量 1 mol/L的NaOH和 Na2CO3,兩者按照[OH-]= 2([M2+]+[M3+]),=0.5[M3+]配成堿溶液.將金屬溶液和堿溶液在攪拌下逐滴加入燒杯,維持反應體系 pH值為 9～10之間.所得懸浮溶液在 60℃恒溫水浴中晶化 12 h,之后抽濾、洗滌濾餅至中性,在 80℃下烘干 12 h,550℃焙燒 4 h,得到MgAl復合氧化物.

將MgAl復合氧化物研磨成 120目,按n(Ni)/(n(Ni)+n(Mg)+n(Al))=5%的比例用 1 mol/L的 Ni(NO3)2溶液過量浸漬MgAl復合氧化物,在室溫條件下重構 12 h,得到樣品經(jīng)過洗滌、抽濾后放入干燥箱中,80℃下干燥12 h后取出,制得 N iMgAl HTLcs前驅(qū)體.將 N iMgAl HTLcs前驅(qū)體 550℃下焙燒 4 h后,制得復合氧化物催化劑.

1.2 催化劑表征

Ni、Al、Mg成分分析采用分光光度法進行,分析方法分別采用國標 GB/T11910-1989、GB/ T12154-2008及文獻[16];XRD分析在德國布魯克公司生產(chǎn)的D08型 X射線衍射儀上進行;比表面積分析在北京彼奧德電子技術有限公司生產(chǎn)的 SSA-4300型全自動氮吸附比表面積測試儀上進行;采用自制的儀器進行 H2-TPR分析.

1.3 催化性能測試

實驗采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不銹鋼固定床積分反應器測定催化劑的催化性能,裝填顆粒徑為 20～40目的催化劑 2 g,反應爐溫由A I808P型控溫儀 (廈門宇光電子有限公司)控制.催化劑使用前先用H2在 600℃下還原 10 h.原料丙酮由 PB-005C微量泵 (北京星達技術開發(fā)公司)打入預熱器 (恒溫 100℃),丙酮由液相變?yōu)闅庀?氫氣由鋼瓶減壓并通過質(zhì)量流量計,在與丙酮混合后進入反應器,在催化劑作用下開始反應,反應后產(chǎn)物經(jīng)過水冷凝器后由冷阱接收.反應產(chǎn)物采用 SP-2100氣相色譜儀 (北京北分天普儀器技術有限公司)進行分析,色譜柱為0.25μm×30 m WAX毛細管柱,柱溫是40～200℃程序升溫,檢測器為氫火焰.

2 實驗結(jié)果

2.1 催化劑表征

催化劑組成分析結(jié)果如表 1所示.由表 1的結(jié)果可以看出:制得的催化劑組成與設計的催化劑組成基本吻合,表明制備過程中金屬離子基本都沉淀至催化劑中.但相對設計的配比,Ni含量偏低,與采用過量浸漬催化劑有關.同時,Mg含量也較設計配比低,可能是催化劑前驅(qū)體制備過程中Mg2+沒有完全沉淀.

表 1 催化劑的組成Table 1 The composition of the catalyst

圖 2為催化劑前驅(qū)體的 XRD譜圖.由圖 2可知:重構后的催化劑前驅(qū)體在低角度出現(xiàn)強衍射峰,2θ=11°、24°、35°分別對應衍射面(003)、(006)、(012),高角度出現(xiàn)弱衍射峰,2θ=39°、47°、61°分別對應衍射面 (015)、(018)、(110),是典型的水滑石特征峰,可以看出重構得到的化合物具有水滑石結(jié)構,并且衍射峰強度較高,峰形窄,晶型完整.采用低溫液氮吸附法測定焙燒前驅(qū)體后得到的催化劑的比表面積為 96.2 m2/g,比表面積較大.

圖2 催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of catalyst precursors

圖 3為催化劑的 TPR曲線.從圖 3可以發(fā)現(xiàn):重構法制得的催化劑Ni2+的還原溫度在 450～600℃,相比于由共沉淀法制備的催化劑的還原溫度提前了大約100℃以上[17-18].Ni2+的還原性增加,表明利用重構法制得的催化劑中Ni2+主要分布在催化劑的表面,易被還原氣體H2還原.但是相比于純Ni2+的還原溫度 400℃,還原溫度仍然較高,表明 Ni2+與載體之間存在著較強的相互作用,這種強的相互作用主要是由于在催化劑的制備過程中Ni2+融入到MgO晶格中所致.參照 TPR的分析結(jié)果,實驗中催化劑的還原溫度選擇 550℃.

圖3 催化劑的 TPR曲線Fig.3 The TPR curves of catalysts

2.2 反應條件對催化性能的影響

2.2.1 反應溫度對催化劑催化性能的影響

實驗中固定氫酮比為 1,即n(H2)∶n(丙酮) =1∶1,液空速 4.8 mL·g-1·h-1,在不同的反應溫度下對催化劑進行測試,測試結(jié)果見表 2.

表 2 反應溫度對催化性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the catalytic activity

由表 2可以看出:隨著溫度的升高,丙酮的轉(zhuǎn)化率先增大后減小,當溫度為 180℃時,丙酮的轉(zhuǎn)化率達到最大值 49.46%.這是由于溫度升高,反應物獲得更多的能量,易于反應,但是高溫條件下催化劑顆粒發(fā)生富集,催化劑的活性比表面積下降,催化活性下降,導致丙酮轉(zhuǎn)化率下降.從產(chǎn)物的組成來看,IPA的選擇性隨溫度的增加呈下降趨勢,表明丙酮直接加氫生成 IPA反應活化能較低,高溫抑制了 IPA生成的反應.M IBK的選擇性逐漸升高,至反應溫度 180℃時達最大值69.47%,繼續(xù)增加溫度,M IBK的選擇性下降.而觀察D IBK和 C9+等高沸點化合物發(fā)現(xiàn),這些高碳副產(chǎn)物的選擇性增加,可以推斷在高溫條件下,生成的M IBK進一步與丙酮進行縮合,消耗了部分M IBK,或是MO與丙酮進行縮合,使M IBK的選擇性降低,高碳副產(chǎn)物選擇性增加.綜合以上情況,溫度為 180～200℃時反應效果最佳.

2.2.2 液空速對催化性能的影響

為探討液空速對催化性能的影響,實驗在不同液空速下進行催化性能測試,其他測試條件:氫酮比為 1∶1,反應溫度為 180℃,測試結(jié)果見表3.

表 3 液空速對催化性能的影響Table 3 Effect of space velocity on the catalytic activity

由表 3可知:隨著液空速的增加,丙酮的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢.這一方面是由于隨著液空速的增加,丙酮在反應器內(nèi)的停留時間縮短,反應進行的不充分,另一方面是由于重構的活性組分Ni0位于催化劑表面,在高液空速下活性組分流失.從產(chǎn)物組成來看,IPA的選擇性增加,而縮合產(chǎn)物的選擇性逐漸下降,說明丙酮起始反應時直接加氫生成 IPA與縮合生成DAA,進而生成M IBK等產(chǎn)物 2個平行反應,似乎直接加氫生成IPA的反應更容易進行.目的產(chǎn)物M IBK的選擇性在液空速為 4.8 mL·g-1·h-1時達最大值為69.47%.

2.2.3 氫酮比對催化性能的影響

不同氫酮比對催化性能的影響結(jié)果見表 4.測試條件:液空速 4.8 mL·g-1·h-1,反應溫度180℃.

表 4 氫酮摩爾比對催化性能的影響Table 4 Effect of H2/acetone mole ratio on the catalytic activity

由表 4可知:丙酮的轉(zhuǎn)化率隨著氫酮比的增加逐漸增加,這是由于 H2含量增加,增加了反應物的濃度,平衡向右移動,使轉(zhuǎn)化率增加,但H2的量過大,會加大反應物的氣速,減少丙酮與催化劑的接觸時間,造成丙酮轉(zhuǎn)化率的下降.從產(chǎn)物的組成來看,M IBK的選擇性變化不大,在氫酮比為 1∶1時達到最高值 69.47%.而 IPA、M IBC、D IBC等加氫產(chǎn)物的選擇性逐漸增加,這一方面是由于反應體系中存在較多的氫氣,增加了加氫反應的趨勢,另一方面加氫反應是放熱反應,反應體系中存在較多的氫氣,可以帶走過多的反應熱,這也促進了加氫反應的進行,使加氫產(chǎn)物的選擇性增加.綜合考慮,氫酮比為 1∶1時,效果最佳.

2.2.4 與其他方法制備催化劑的比較

表 5為不同制備方法所得催化劑催化性能的比較.表 5中的轉(zhuǎn)化率與選擇性均是各催化劑最佳條件下的數(shù)值,其中催化劑 Ni/HT-CP是采用共沉淀法制備n(Ni+Mg)/n(Al)=2的 N iM-gAl類水滑石焙燒后得到的,催化性能結(jié)果是本實驗的結(jié)果;Ni/HT催化劑為采用浸漬法將 Ni (NO3)2負載到n(Mg)/n(Al)=2的水滑石前體上,然后焙燒得到的,催化性能結(jié)果來源于文獻[7].由表 5可以看出:采用重構法制備的催化劑丙酮轉(zhuǎn)化率與M IBK選擇性都優(yōu)于前兩者,這表明Ni在催化劑中的分布狀態(tài)對反應結(jié)果有影響,浸漬法得到的催化劑Ni的分布不均勻,容易聚集,而采用水滑石前體制備的催化劑雖然Ni分布均勻,但是大部分分布在催化劑的體相中,不易被還原[18],影響其催化活性.

表 5 不同方法制得的催化劑性能比較Table 5 The comparison of perfor mances of the catalyst obtained in differentways

3 結(jié) 論

由重構N iMgAl HTLcs衍生的Ni/MgO-Al2O3復合氧化物中 Ni2+的還原溫度較共沉淀法制備的催化劑低,為 450～600℃.通過探討反應條件對丙酮加氫一步法合成M IBK催化性能的影響結(jié)果表明:高溫有利于抑制丙酮直接加氫生成IPA的反應,利于丙酮縮合反應,M IBK的選擇性在溫度為 180～200℃時最高;液空速增加,對丙酮縮合反應不利,從M IBK選擇性來看,液空速為 4.8 mL·g-1·h-1時選擇性最好;而氫酮比在 1∶1時反應效果最佳,在此條件下丙酮的轉(zhuǎn)化率為49.46%,M IBK的選擇性為 69.47%,結(jié)果優(yōu)于其他方法制備的催化劑.

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Reconstruction and Catalysis ofNiMgAl Hydrotalcite-like Compounds

L I Tian-shu, SHEN Yan-m ing, JI Sheng-fei, L IU Ya-qi

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang 110142,China)

N iM gA l hydrotalcite-like compounds(NiMgAl HTLcs)were synthesized by the reconstruction method and used as precursors to prepare Ni/MgO-A l2O3catalysts over which the catalytic performances of one-step synthesis of m ethyl isobutyl ketone(M IBK)at atm ospheric pressure w ere investigated. NiMgAl HTLcs and their derived oxides were characterized by XRD,BET and TPR.The effects of reaction conditions on the acetone conversion andM IBK selectivity were discussed.Itwas showed that higher reaction temperature could suppress the hydrogenation of acetone to IPA,benefiting aldol condensation of acetone to MIBK,and the best MIBK selectivity was obtained at temperatures ranging from180to200℃.It was also draw n that the appropriate yield space velocity and ratio of H2to acetone was 4.8mL·g-1·h-1and1,respectively.The acetone conversion of 49.5%and MIBK selectivity of69.5% were obtained under the suitable reaction.The catalytic activity is better than that of other catalysts prepared by different methods.

reconstruction; N iM gA l hydrotalcite-like compounds; acetone; M IBK; one-step

TQ032.41

A

1004-4639(2010)04-0315-06

2010-01-05

李天舒(1984-),男,遼寧鞍山人,碩士研究生在讀,主要從事催化材料以及催化反應的研究.

申延明(1968-),男,遼寧瓦房店人,教授,博士,主要從事催化劑材料方面的研究.