CuO-ZnO-Al2O3催化劑的改性及其 CO2加氫合成甲醇催化性能的研究

崔紹江, 吳 靜, 王康軍, 黃 亮, 李?；? 劉翠改

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

CuO-ZnO-Al2O3催化劑的改性及其 CO2加氫合成甲醇催化性能的研究

崔紹江, 吳 靜, 王康軍, 黃 亮, 李?；? 劉翠改

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

分別以 Pd修飾的碳納米管 (Pd/CNT)、碳納米管 (CNT)、CeO2、Zr O2和 Pd為促進(jìn)劑對(duì)CuO-ZnO-Al2O3催化劑進(jìn)行改性,在反應(yīng)溫度 230～270℃、壓力 2.3～2.9 MPa、空速 3 000～9 000 h-1條件下,考察各催化劑在 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中的催化活性,并利用 SEM、XRD、H2-TPR、BET測(cè)試技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明:促進(jìn)劑對(duì) CuO-ZnO-Al2O3催化劑的改性作用依次為:Pd/CNT>CNT>ZrO2>CeO2>Pd.其中,Pd/CNT作為一種高效促進(jìn)劑,顯著提高了催化劑的比表面積,減小了催化劑的顆粒直徑,促進(jìn)活性組分 Cu的分散,提高催化劑的還原性能,明顯改善 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的催化性能.

促進(jìn)劑; 碳納米管; Cu-ZnO-Al2O3催化劑; CO2加氫; 合成甲醇

碳納米管 (CNT)是一類由 sp2-C構(gòu)成的類石墨平面、按一定方式組合而成的新奇碳素納米材料.從化學(xué)催化角度考慮,碳納米管誘人的特性,除其高的機(jī)械強(qiáng)度、大而可修飾的表面、類石墨的管壁結(jié)構(gòu)、以及納米級(jí)的管腔外,其優(yōu)良的電子傳遞性能、對(duì)氫強(qiáng)的吸附能力并能產(chǎn)生氫溢流效應(yīng)也很值得注意[1].本文分別以 Pd修飾的碳納米管 (Pd/CNT)、碳納米管 (CNT)、CeO2、ZrO2和 Pd為促進(jìn)劑,對(duì)合成甲醇 CuO-ZnOAl2O3催化劑進(jìn)行改性,考察不同反應(yīng)條件下各催化劑對(duì) CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的催化性能,并用 SEM、XRD、H2-TPR、BET測(cè)試技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Pd修飾的 CNT(Pd/CNT)的制備:稱取計(jì)量的 Pd(NO3)2溶解成定量溶液,磁力攪拌30 min,之后按計(jì)量加入經(jīng)酸處理過的 CNT,超聲 30 min,放置一段時(shí)間,烘箱 110℃烘干,然后裝入固定床反應(yīng)器中,以V(H2)∶V(N2)=1∶9的混合氣程序升溫處理,升溫速率為 2℃/min,升到 250℃后保持 2 h,降溫備用.

CuO-ZnO-Al2O3催化劑的制備:將 Cu、Zn、Al的硝酸鹽和 NaCO3各自配成 1 mol/L溶液,溶解后將硝酸鹽溶液混合在一起,燒杯中加入一定量去離子水,置于恒溫水浴中,控制溫度為65℃,均勻滴加硝酸鹽溶液和 NaCO3溶液于燒杯中,強(qiáng)烈攪拌并維持溶液的 pH值在 7～8之間,30 min滴完,繼續(xù)攪拌 1 h,沉淀物經(jīng)多次離心洗滌直至濾液呈中性,置于烘箱中經(jīng) 100℃烘干 12 h后,在馬弗爐中分段升溫至 350℃焙燒4h,降溫后于研缽內(nèi)研磨均勻,壓片,粉碎,取20～40目備用.催化劑記作 CZA.

促進(jìn)劑改性 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的制備:分別以 Pd/CNT、CNT、CeO2、Zr O2和 Pd為促進(jìn)劑,預(yù)先加入燒杯中(其中Ce、Zr和 Pd的來源為硝酸鹽),與蒸餾水混合,超聲波震蕩30 min.以下制備方法同 CZA催化劑,經(jīng)改性后的催化劑分別記為 Pd/CNT-CZA、CNT-CZA、CeO2-CZA、ZrO2-CZA和 Pd-CZA.除 Pd促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.4%外,其余促進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為 8%.

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑對(duì) CO2加氫制甲醇的活性評(píng)價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行.催化劑用量為 1 g,反應(yīng)前經(jīng)V(H2)/V(N2)=1/9的混合氣程序升溫至 250℃,還原 3 h,然后降至 230℃,切換為 CO2和 H2的混合氣進(jìn)行甲醇合成反應(yīng).反應(yīng)后的混合氣由氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)在線分析,色譜柱為 GDX-101和 Porapak T串聯(lián)使用.根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算 CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性以及甲醇的收率.

1.3 催化劑的表征

催化劑的表面形貌由德國(guó) LEO-1530型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè);催化劑的 XRD物相分析采用日本理學(xué) (Rigaku)D/max 2500 PC型 X射線衍射儀,Cu靶、Kα射線,管電壓 50 kV,管電流 300 mA,石墨單色器使衍射束單色化,掃描范圍 10°～80°;催化劑的BET比表面積用N2吸附法由 SSA-4000孔隙及比表面積分析儀測(cè)定.

H2-TPR測(cè)試在 TP5000型多功能吸附儀上進(jìn)行.稱取 50 mg催化劑樣品裝入石英玻璃管反應(yīng)器,室溫下通入 N2,程序升溫至 400℃,吹掃30 min,然后降至室溫切換成V(H2)/V(N2)= 1/9的混合氣,以 10℃/min的速率由室溫升到所需溫度,TCD檢測(cè)器記錄耗 H2信號(hào).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)條件下催化劑性能的比較

2.1.1 不同溫度下催化劑性能的比較

在壓力為 2.3MPa,空速 3 000 h-1,n(H2)∶n(CO2)=3∶1的條件下,改變反應(yīng)溫度,考察各催化劑在 CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化活性,結(jié)果如圖 1～圖 3所示.從圖 1可以看出:隨著反應(yīng)溫度的提高,CO2的轉(zhuǎn)化率都呈上升趨勢(shì),但這種上升趨勢(shì)隨溫度的升高而減緩.各促進(jìn)劑對(duì)提高催化劑的活性均具有一定的改進(jìn)作用,其中 Pd/CNT的改進(jìn)作用最為明顯,270℃時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率由 CZA的 18.36%提高到 Pd/CNT-CZA的 19.58%.由圖 2可見:隨著溫度的提高,甲醇選擇性雖都呈下降趨勢(shì),但加入促進(jìn)劑后,明顯改善了催化劑對(duì)甲醇的選擇性.其中,Pd/CNTCZA催化劑的甲醇選擇性提高幅度最大.在 230℃時(shí),由 CZA的 35.57%提高到 Pd/CNT-CZA的 44.31%.圖 3表明:隨溫度升高,催化劑的甲醇產(chǎn)率都呈先增后減的趨勢(shì),在 250℃時(shí)均達(dá)到最大.其中 Pd/CNT-CZA催化劑的甲醇產(chǎn)率最高,在 250℃時(shí)為 7.53%.

綜合圖 1～圖 3的結(jié)果可知:在 230～270℃范圍內(nèi),促進(jìn)劑對(duì) CZA催化劑的改性作用依次為:Pd/CNT>CNT>Zr O2>CeO2>Pd,Pd/CNTCZA催化劑明顯提高了 CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性以及甲醇產(chǎn)率,表現(xiàn)出較優(yōu)良的催化性能.此外,由于 CO2加氫合成甲醇為可逆放熱反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制逐漸轉(zhuǎn)為受熱力學(xué)平衡限制,因此存在一最適宜的反應(yīng)溫度,在此溫度下進(jìn)行反應(yīng),催化劑具有最高的反應(yīng)速率和甲醇產(chǎn)率.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)于所研究的 6種催化劑,最適宜的反應(yīng)溫度為 250℃.

圖 1 催化劑在不同溫度下 CO2轉(zhuǎn)化率的比較Fig.1 Comparison of CO2conversion over catalysts at different temperatures

圖 2 催化劑在不同溫度下CH3OH選擇性的比較Fig.2 Comparison on selectivity of CH3OH over catalysts at different temperatures

圖 3 催化劑在不同溫度下 CH3OH產(chǎn)率的比較Fig.3 Comparison on yield of CH3OH over catalysts at different temperatures

2.1.2 不同壓力下催化劑性能的比較

在反應(yīng)溫度 250℃,空速 3 000 h-1,n(H2)∶n(CO2)=3∶1的條件下,改變反應(yīng)壓力,考察各催化劑在 CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化活性.結(jié)果如圖 4～圖 6所示.從圖 4～圖 6可以看出:隨著壓力的增加,各催化劑的 CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性及產(chǎn)率都呈上升趨勢(shì),并在 2.9MPa時(shí)達(dá)到最大.各促進(jìn)劑對(duì)提高催化劑的活性、選擇性和產(chǎn)率均具有一定的改進(jìn)作用,其改進(jìn)的趨勢(shì)為 Pd/CNT>CNT>ZrO2>CeO2>Pd,即 Pd/ CNT的改進(jìn)作用最為明顯.在 2.9 MPa時(shí),轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率分別由 CZA催化劑的18.4%、36.01%和 6.63%提高到 Pd/CNTCZA催化劑的 20.7%、46.14%和 9.46%,Pd/ CNT-CZA催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)良的催化活性.

此外,隨著壓力的增大,6種催化劑表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律,即 CO2的轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性及產(chǎn)率均增大.這是因?yàn)榉磻?yīng) (1)CO2+3H2=CH3OH+H2O為分子數(shù)減小的反應(yīng),而反應(yīng)(2)CO2+H2=CO+H2O為分子數(shù)不變的反應(yīng),增大壓力促使反應(yīng)向生成甲醇的方向移動(dòng),對(duì)生成 CO的反應(yīng)沒有影響.

圖 4 催化劑在不同壓力下 CO2轉(zhuǎn)化率的比較Fig.4 Comparison of CO2conversion over catalysts at different pressures

圖 5 催化劑在不同壓力下 CH3OH選擇性的比較Fig.5 Comparison on selectivity of CH3OH over catalysts at different pressures

圖 6 催化劑在不同壓力下 CH3OH產(chǎn)率的比較Fig.6 Comparison on yield of CH3OH over catalysts at different pressures

2.1.3 不同空速下催化劑性能的比較

在反應(yīng)溫度 250℃,壓力 2.9 MPa,n(H2)∶n(CO2)=3∶1的條件下,改變空速,考察各催化劑在 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中的催化活性.結(jié)果如圖 7～圖 9所示.

圖 7 催化劑在不同空速下CO2轉(zhuǎn)化率的比較Fig.7 Comparison of CO2conversion over catalysts at different space velocities

圖8 催化劑在不同空速下CH3OH選擇性的比較Fig.8 Comparison on selectivity of CH3OH over catalysts at different space velocities

圖9 催化劑在不同空速下CH3OH產(chǎn)率的比較Fig.9 Comparison on yield of CH3OH over catalysts at different space velocities

從圖 7可以看出:隨著空速的增加,各催化劑的 CO2轉(zhuǎn)化率均略有下降,這是由于空速增大而使 CO2的停留時(shí)間相應(yīng)縮短所至.在 3 000 h-1時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高,其中 Pd/CNT-CZA催化劑的轉(zhuǎn)化率最大,為20.7%,而 CZA催化劑的轉(zhuǎn)化率最小,為 19.13%.由圖 8可見,甲醇的選擇性隨著空速的增大而稍有增加.這可能是由于空速增加,停留時(shí)間縮短,抑制了甲醇進(jìn)一步分解的副反應(yīng)發(fā)生,從而使其選擇性略有升高.在 9 000 h-1時(shí)甲醇的選擇性相對(duì)較高,其中,Pd/CNTCZA催化劑的選擇性最大,為 49.04%,CZA催化劑的選擇性最小,為 40.01%.從圖 9可以看出:盡管每一催化劑的甲醇產(chǎn)率受空速的影響較小,但經(jīng)促進(jìn)劑改性后甲醇的產(chǎn)率有明顯的改善,其變化規(guī)律為:Pd/CNT>CNT>Zr O2>CeO2> Pd.在 9 000 h-1時(shí),Pd/CNT-CZA催化劑的甲醇產(chǎn)率為 9.70%,而 CZ A催化劑的甲醇產(chǎn)率僅為6.88%.Pd/CNT-CZA催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能.

綜合以上結(jié)果可以看出:Pd/CNT促進(jìn)劑明顯改善了 CZA催化劑 CO2加氫合成甲醇的催化性能,Pd修飾 CNT能夠作為 CO2加氫制甲醇用的 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的高效促進(jìn)劑,這與其優(yōu)異的解離、溢流氫的能力以及 CNT納米級(jí)的內(nèi)管腔,高的電子傳遞能力,強(qiáng)的對(duì)氫的吸附、存儲(chǔ)能力以及可產(chǎn)生的氫溢流作用有很大的關(guān)系[2].由于碳納米管與金屬粒子之間強(qiáng)烈的相互作用而導(dǎo)致金屬粒子的微應(yīng)變[3]也是重要的原因.Pd修飾碳納米管作為促進(jìn)劑的 CuO-ZnOAl2O3催化劑對(duì)合成甲醇表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能是 Pd和 CNT共同促進(jìn)的結(jié)果,同催化劑的特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān).

2.2 催化劑表征

2.2.1 掃描電鏡(SEM)表征結(jié)果分析

圖 10和圖 11分別是 CZA和 Pd/CNT-CZA催化劑的 SEM圖.明顯可以看出兩催化劑表面形貌的不同,CZA顆粒比較大而平滑,Pd/CNTCZA催化劑顆粒相對(duì)小而松散,分散比較均勻,這有助于催化劑活性的提升.

圖10 CZA催化劑SE M圖Fig.10 SE M images of CZA catalyst

圖11 Pd/CNT-CZA催化劑的SEM圖Fig.11 SE M images of Pd/CNT-CZA catalyst

2.2.2 X射線衍射(XRD)表征結(jié)果分析

圖 12為 6種催化劑樣品的 XRD圖譜.

圖12 不同組成催化劑的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of catalysts improved with different composition

由圖 12可以看出:各樣品的 XRD譜均包含有可歸屬于 CuO的衍射峰 (2θ=35.5°、38.7°、48.8°)[4-5],表明該類樣品中的 Cu物種均以CuO的晶相存在.在 2θ=31.7°和 56.6°處均檢測(cè)到了 ZnO的衍射峰,但峰的強(qiáng)度很弱,這一方面暗示了 ZnO顆粒粒徑小,長(zhǎng)程有序度低,另一方面還可能是由于 Zn2+的離子半徑 (0.078 nm)與 Cu2+(0.074 nm)相當(dāng)接近,容易發(fā)生 Zn2+向 CuO晶格的摻雜和取代.此外,Pd/CNT-CZA和CNT-CZA催化劑均在 2θ=26.1°處檢測(cè)到了碳納米管的衍射峰,但由于 CNT的添加量較少,該峰的強(qiáng)度甚弱.在含 Pd的樣品 Pd/CNT-CZA和Pd-CZA中,由于金屬 Pd的含量很低,因此未檢測(cè)到 Pd的衍射峰.總體上改性催化劑樣品的衍射峰均出現(xiàn)明顯的包絡(luò)和寬化,表明 CuO、ZnO和Al2O3晶粒的粒徑都很小,呈現(xiàn)出一些非晶態(tài)或結(jié)構(gòu)無序的特征,這將有助于促進(jìn)劑與活性組分之間的相互作用及其促進(jìn)作用的發(fā)揮.

2.2.3 比表面積測(cè)定(BET)結(jié)果分析

表 1為各催化劑的 BET測(cè)定結(jié)果.由表 1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知促進(jìn)劑的加入可提高催化劑的比表面積.與 CZA樣品比較,Pd-CZA、CeO2-CZA、ZrO2-CZA、CNT-CZA、Pd/CNT-CZA樣品的比表面積均有增加,尤以 Pd/CNT-CZA樣品增加的幅度最大.比表面積的增加,可以改善催化劑的吸附性能,促進(jìn)活性組分的分散,從而提高催化劑的反應(yīng)活性,這一結(jié)果已在活性評(píng)價(jià)中得到了證實(shí).

表 1 不同組成催化劑的BET比表面積Table 1 Specific surface area of catalyst samplesi mproved with different composition

2.2.4 氫氣程序升溫還原 (H2-TPR)測(cè)試結(jié)果分析

圖 13為 6種催化劑的 H2-TPR圖譜.從圖13可以看出:還原峰比較均勻?qū)ΨQ,催化劑 CZA的峰溫為 251℃,而改性的 Pd-CZA、CeO2-CZA、ZrO2-CZA、CNT-CZA的還原峰溫均有所降低,分別為 246℃、239℃、231℃和 218℃,Pd/CNTCZA樣品的還原峰溫最低,為 212℃.通過峰溫位置的比較,可知這些催化劑的可還原性高低順序?yàn)?Pd/CNT-CZA>CNT-CZA>ZrO2-CZA> CeO2-CZA>Pd-CZA>CZA.這說明 Pd/CNT促進(jìn)劑增強(qiáng)了 CuO和 ZnO之間的相互作用,使 Cu物種能較好地分散在催化劑的表面上,使 CuO晶粒的還原較為容易.比表面積的增加和活性組分分散度的提高,有效地增加了表面活性中心密度,從而提高了催化劑的 CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)活性.

圖 13 不同組成催化劑的 H2-TPR圖譜Fig.13 H2-TPR patterns of catalysts improved with different composition

3 結(jié) 論

在反應(yīng)溫度 230～270℃、壓力 2.3～2.9 MPa、空速 3 000～9 000 h-1的條件下,以 Pd修飾的碳納米管 (Pd/CNT)、碳納米管 (CNT)、CeO2、ZrO2和 Pd為促進(jìn)劑對(duì) CuO-ZnO-Al2O3催化劑進(jìn)行改性,所得到的各催化劑在 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)中的催化活性有所提高.促進(jìn)劑對(duì) CuO-ZnO-Al2O3催化劑的改性作用依次為: Pd/CNT>CNT>ZrO2>CeO2>Pd.其中,Pd/ CNT促進(jìn)劑對(duì) CuO-ZnO-Al2O3催化劑的改性作用最為明顯,顯著提高了催化劑的比表面積,減小了催化劑的顆粒直徑,促進(jìn)活性組分 Cu的分散,提高催化劑的還原性能,從而顯著提高轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率,可以作為 CO2加氫合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑的高效促進(jìn)劑.

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Study on Modification of CuO-ZnO-A12O3Catalyst and Its Catalytic Performance of Hydrogenation of CO2to Methanol

CU I Shao-jiang, WU Jing, WANG Kang-jun, HUANG L iang, L I Hai-hua, L IU Cui-gai
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

CuO-ZnO-A12O3Catalysts were modified respectively by prom oters Pd/CN T,CN T,CeO2, ZrO2,and Pd.Catalytic perform ance of these catalysts for hydrogenation of CO2to m ethanol was evaluated at reaction temperature 230～270℃,operation pressure2.3～2.9M Pa,space velocity 3000～9 000h-1.The structure of catalysts was characterized by SEM,XRD,H2-TPR and B ET techniques.The results show ed that effect of prom oters on CuO-ZnO-A12O3Catalysts was Pd/CN T>CN T>ZrO2> CeO2>Pd.A s an excellent prom oter,Pd-modified CN T(Pd/CN T)increased specific surface area of the catalyst,decreased the diam eter of its particles,prom oted dispersion of active component Cu,and imp roved obviously reduction property and catalytic perform ance of the catalyst.

promoter; CNT; Cu-ZnO-A12O3catalyst; hydrogenation of CO2; methanol synthesis

TQ028.1+5

A

1004-4639(2010)04-0324-06

2010-03-01

崔紹江(1981-),男,遼寧大連人,碩士研究生在讀,主要從事工業(yè)催化劑方面的研究.

吳靜(1959-),女,吉林長(zhǎng)春人,教授,博士,主要從事工業(yè)催化劑方向的研究.