冷等離子體處理單板對不同膠黏劑膠合強度的影響

王洪艷，王輝，杜官本

（西南林學院，云南昆明650224）

冷等離子體處理單板對不同膠黏劑膠合強度的影響

王洪艷，王輝，杜官本

（西南林學院，云南昆明650224）

冷等離子體預處理單板后，采用不同的膠黏劑熱壓制成膠合板，比較空白板和處理后的膠合板的膠合強度，并對N2等離子處理前后單板表面的化學組成進行了XPS分析。結(jié)果表明，經(jīng)等離子處理后，尿膠的膠合板的調(diào)高幅度最大，最高達到了88.42%，對于同種膠黏劑，N2，O2，Ar，NH3的效果是N2＞NH3＞Ar＞O2。XPS分析結(jié)果表明經(jīng)N2冷等離子體處理后，木材表面的氧/碳原子濃度比增加，產(chǎn)生了大量含氧官能團或過氧化物，同時引入了N元素，推測有-NH2生成。

冷等離子體；膠合板；膠合性能

前言

人造板工業(yè)是一個先分后合的工藝流程，加工過程依賴木材膠黏劑完成，膠合環(huán)節(jié)通常決定產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)線效率，因此木材膠黏劑從來就是人造板工業(yè)技術(shù)進步的標志之一。酚醛樹脂（PF）和脲醛樹脂（UF）是木材工業(yè)最主要的兩種膠黏劑。

膠合性能與材料表面狀況密切相關(guān)，通過表面處理改善其膠合性能的研究從未停止過。近些年來，等離子體對高分子材料表面改性的研究已經(jīng)取得了很大的進展，冷等離子體作為低溫等離子體的一種，含有大量的電子，離子，激發(fā)態(tài)的原子、分子等活性粒子，這些活性粒子作用于高分子材料的表面，使材料表面發(fā)生非常復雜的物理和化學變化，可以引起刻蝕、裂解、聚合等反應，并能使表面產(chǎn)生大量的自由基或引進許多極性基團，使材料的親水性、粘結(jié)性、生物相容性等分別得到改善[1～2]。且冷等離子體處理僅對高分子材料表面幾十個埃的厚度發(fā)生反應，不會對材料本身造成損傷，可以最大限度地保留原有高分子材料的各種特性[3～4]。

本實驗采用三種膠黏劑脲醛樹脂膠(UF)、酚醛樹脂膠黏劑（PF）、酚醛尿素甲醛共縮聚樹脂（PUF）。分別比較每種樹脂空白板和經(jīng)等離子體處理后的板材的膠合強度，同時分析N2冷等離子體處理前后單板表面化學組成。試驗結(jié)果表明，木材作為一種高分子材料，利用等離子體處理能有效活化其表面、顯著提高潤濕性，并引入了有利于改善膠合性能的官能團[3-8]。

1 材料與方法

1.1 材料

膠黏劑：自制脲醛樹脂（UF），摩爾比為U∶F=1∶1.75固體含量為50%，黏度120mPa·s（22℃）；自制酚醛樹脂（PF），NaOH作為催化劑，摩爾比為P∶F∶NaOH=1∶1.75∶0.4，固體含量為50.5%，黏度320mPa·s（22℃）；自制苯酚尿素甲醛共縮聚樹脂（PUF），NaOH作為催化劑，摩爾比為P∶U∶F∶NaOH=1∶0.24∶1.75∶0.4，固體含量為54%，黏度800mPa·s（22℃）；

這里自制的膠黏劑的摩爾比稍微有點偏大，實際工廠生產(chǎn)中的比自制的要小。

單板：松木單板，厚度為1mm，購于昆明木材市場。

1.2 設(shè)備

冷等離子改性設(shè)備（HD-1B），中科院微電子研究研制；平板硫化機（XLB-500×500×2），上海橡膠一廠生產(chǎn)；日本島津萬能力學試驗機（AG-10TA）。

上述設(shè)備使用及測試地點：西南林學院木材科學與技術(shù)試驗中心。

美國Quantum 2000型XPS分析設(shè)備，測試地點：云南省分析測試中心。

1.3 方法

1.3.1 冷等離子體處理單板

本試驗主要用等離子體處理5層膠合板的每層單板，主要采用N2，O2，Ar，NH3為工作氣體，處理時間3min，處理功率50W。等離子體處理時每5塊單板一次處理，處理時先抽本底真空20Pa，后調(diào)節(jié)氣體流量以維持放電真空度（40Pa），氣體流量在1.4L/min左右，反射功率在1.1W。樣品取出后立刻進行膠合實驗。

1.3.2 涂膠和熱壓

涂膠量為280g/m2，單面涂膠。熱壓工藝參數(shù)：單位壓力1MPa，時間6min，溫度UF110℃；PF160℃；PUF140℃。

1.3.3 膠合性能測試

膠合剪切強度測試按GB/T17657-2003中的規(guī)定進行，膠合板的膠合強度按照國家標準二類膠合板測試，即先在63±3℃的熱水中煮3h，然后再測膠合強度。

1.3.4 表面光電子能譜（X-rayPhotoelectron Spectroscopy，XPS）分析

針對膠合強度效果較好的情況，XPS分析選取了未處理和經(jīng)過N2處理后的兩個樣品。操作條件：真空度2×10-9Torr；Mg靶，操作電壓15kV、20mA，通能93.900eV。Gussian和Loentzian混合模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠合性能分析

表1 等離子體處理前后膠合板膠合強度Table 1 The bonding strength of plywood before and after treatment

表1是冷等離子體處理前后膠合板膠合強度。

從表1中可以看出，采用三種膠黏劑，脲醛樹脂膠（UF）、酚醛樹脂膠（PF）、苯酚尿素甲醛共縮聚樹脂（PUF）所壓制膠合板，就空白板（即沒有經(jīng)過等離子處理）來說，其膠合板的膠合強度分別為0.76MPa；1.55MPa；1.51MPa，酚醛膠所壓制的膠合板的膠合強度明顯優(yōu)于脲醛膠，這與理論上所說的酚醛膠是戶外型膠黏劑而脲醛膠是室內(nèi)型膠黏劑的說法是相符合的，而本實驗的苯酚尿素甲醛共縮聚樹脂即PUF因為其在摩爾比上更接近于酚醛樹脂的配比，所以制成的膠合板的膠合強度介于脲醛膠和酚醛膠之間而更接近于酚醛膠。

同時，我們縱向比較一下，即將每種膠黏劑的空白板和經(jīng)等離子處理后的膠合板的膠合強度進行比較。圖1就是這四種氣體，氧氣，氮氣，氬氣和氨氣冷等離處理后，膠合板的膠合強度的變化。

圖1 四種等離子體處理后膠合板膠合強度提高的幅度Fig.1 The results of the increase in bongding strength after the treatment by the 4 kinds of cold plasma

從圖1中很明顯地看出單板經(jīng)過冷等離子體處理后，膠合板的膠合強度有比較明顯的提升。無論是O2等離子體，還是Ar，NH3，N2等離子體，其膠合強度都比空白板的膠合強度大，提高的幅度對于不同的膠黏劑來說是不同的。另外提高的幅度也和等離子的工作氣體有關(guān)。就這三種膠黏劑來說，無論是UF，PF，還是PUF，N2等離子的提高幅度是最高的，這四種氣體的提搞效果是N2＞NH3＞Ar＞O2。

另外我們再橫向比較一下，從圖1可以看出，對于同種等離子體工作氣體，對這三種膠黏劑的提高為UF＞PU＞UF。例如O2等離子對UF膠制成的膠合板的提高幅度達到了26.14%，對酚醛膠和苯酚尿素甲醛樹脂膠膠合板膠合強度的提高達到了11.26%和19.1%

結(jié)合縱向和橫向比較，從圖1我們可以很明顯地看出N2等離子處理的脲醛膠的影響效果是最大的，其提高幅度達到了88.42%，其提高后的膠合強度為1.4209 MPa，這與酚醛膠的空白板的膠合強度的1.50671 MPa相差無幾了。我們可以試想一下，即單板經(jīng)過N2等離子處理后的膠合板在膠合強度上可以達到酚醛膠的效果，這也就是說在一定情況下對材料進行處理，低成本脲醛膠就可以取代酚醛膠了，這樣，在經(jīng)濟上減少了成本。

2.2 單板表面xps分析

對于N2等離子體大幅度提高膠合強度的現(xiàn)象，我們需進一步分析研究，因此我們選擇了對N2等離子處理單板前后單板的化學成分進行了分析研究。

冷等離子處理作用于木材的表面，深度約為100nm左右，與XPS分析深度不超過10nm相吻合，因此使用XPS是當前分析木材表面化學組成最有效的方法之一。XPS的寬掃描圖可以給出除H和He以外的所有元素的內(nèi)層電子的結(jié)合能，可利用每個元素的特征結(jié)合能來分析木材表面的化學成分及相對含量。

表2 冷等離子體處理前后木材表面元素的基本組成Table 2 Elemental composition of wood surface before and after treatment by cold plasma

木材主要化學組分為纖維素、半纖維素、木素和抽提物，主要組成元素為C、H、O。冷等離子體處理前后木材表面的XPS寬掃描各元素含量百分比見表2，圖譜如圖2、圖3所示。

圖2和圖3的XPS寬掃描圖譜中，結(jié)合能284～290eV和531～534eV附近均有強吸收峰，分別是木材表面化學組成中的C和O元素。經(jīng)過冷等離子體處理后的木材表面XPS寬掃描圖在結(jié)合能400～400.5eV附近出現(xiàn)了新的較強的吸收峰，通常歸屬于—NH2上的N原子，表明冷等離子體處理在木材表面引入了新元素N，含量為7.26%，推測以—NH2方式與木材相連接。處理后的木材表面，其C含量由77.41%降低到63.28%，氧含量由22.59%提高到29.41%，O/C由原來的0.29增加到0.46，說明木材經(jīng)冷等離處理后，表面產(chǎn)生了含氧官能團或過氧化合物。

圖2 未經(jīng)處木材表面的XPS掃描圖Fig.2 Scan XPS spectra of untreated wood surface

圖3 未經(jīng)處木材表面的XPS掃描圖Fig.3 Scan XPS spectra of treated wood surface with N2

2.3 處理前后木材表面C1s圖譜分析

圖4和圖5是冷等離子體處理木材前后木材表面C1s圖譜，表2是相關(guān)數(shù)據(jù)。

XPS的C1s圖譜分析中，木材中的碳原子通常劃分為4種結(jié)合形式[3]：C1為碳原子僅與其它碳原子或氫原子相結(jié)合，主要源于木素苯基丙烷和脂肪酸、脂肪和蠟等，其電子結(jié)合能較低，約為285eV；C2為碳原子與1個非羰基氧結(jié)合，主要來源于與羥基相連的碳原子，其電子結(jié)合能約為286.5eV；C3為碳原子與2個非羰基氧或與1個羰基氧結(jié)合，是木材表面化學組分被氧化的結(jié)構(gòu)特征，其電子結(jié)合能約為88eV；C4為碳原子同時與1個羰基氧和1個非羰基氧結(jié)合，通常歸屬于羧酸根，其電子結(jié)合能約為289eV以上。

表3 冷等離子體處理木材前后木材表面C1s結(jié)合能、峰面積Table 3 Cls Binding energy and peak area of wood before and after treatment by cold plasma

圖4 未經(jīng)處木材表面C1s圖變譜Fig.4 Scan XPS spectra of untreated wood surface

圖5 經(jīng)N2處理后木材表面C1s圖譜Fig.5 the C1s spectra of treaed wood surface with N2

未處理材的C1s圖譜主要由3個不同的峰組成，根據(jù)結(jié)合能的大小分別可歸屬于C1峰、C2峰和C3峰，其含量分別為61.96%、28.52%和9.52%，說明未處理木材主要由C1組成，其次是C2和C3。比較圖4和圖5可知，經(jīng)過冷等離子體處理后的木材表面化學組成發(fā)生了變化，C1含量降低了，C2和C3的含量都增加，同時有新的C4出現(xiàn)，并且峰的面積占到了7.45%。C2的增加意味木材表面羥基含量的增加，顯然有利于增加木材表面潤濕性能。等離子體處理過程中產(chǎn)生的羰基化合物將導致C3的增加，同時，這部分增加與羥基的增加相關(guān)。C4的出現(xiàn)說明等離子處理過程中木材表面深度氧化?？傊?，等離子體處理導致木材表面產(chǎn)生了大量的含氧官團。

結(jié)合2.1的結(jié)果分析強度增加的原因在目前的研究中是一個相當困難的工作，但對進一步研究意義深遠。Rehn等發(fā)現(xiàn)[13]，用氦氣、氮氣和氬氣等對木材進行冷等離子體處理可以使木材表面得到很好的親水性，從而有利于提高木材的膠合強度。根據(jù)杜官本等人的研究結(jié)果，很顯然不能簡單歸因于表面狀況的改善和-NH2官能團的引入。杜官本等早期的研究發(fā)現(xiàn)，氧等離子體對木材表面改善最明顯，但膠合性能分析表明氧等離子體對膠合強度的改善幅度最小。杜官本等早期的研究還發(fā)現(xiàn)，無論使用何種氣體，木材表面均會產(chǎn)生含N的新官能團，通常認為生成了能與氨基樹脂反應的-NH2，但顯然不能將強度的增加歸因于-NH2的導入，因為氮氣和氨氣引入-NH2的效果最明顯，但強度增加的幅度卻不及氬氣。氬氣在隨后開展的竹材膠合性能的改善中同樣最顯著，這一結(jié)果進一步說明等離子體處理所導致的木材膠合強度增加可能存在尚不清楚的機理。

3 結(jié)論

（1）單板經(jīng)等離子處理制成的膠合板的膠合強度與空白板相比均有所提高。對于三種膠黏劑，同種工作氣體其提高的幅度是UF＞PUF＞PF。對于同種膠黏劑，N2，O2，Ar，NH3的效果是N2＞NH3＞Ar＞O2，N2對脲醛膠的提高效果最大，達到了88.42%，其提高后的膠和強度幾乎達到了酚醛膠的強度。

（2）經(jīng)冷等離子體處理后，木材表面化學組成成分和含量發(fā)生了變化，表面氧與碳的原子濃度比增加，產(chǎn)生了大量的含氧官能團或過氧化物，同時，冷等離子體處理還在木材表面引入N元素，推測有-NH2生成。

［1］CHAO D L，EVA SJOBLOM.Plasma treatment of wood［J］.J.Appl.Polym.Sci.，Polymer Symposium，1990，46：461～466.

［2］HOPE Y CHEN，EUGENE ZAVARIN.Interaction of cold radio frenquency plasma with wood 1.Nitrogen permeability along the grain wood［J］.Chem.Tech.，1990，16（3）：387～392.

［3］GUANBEN DU，YUKUN HUA，YONGJIE CUI，et al.X-ray photoelectron spectroscopic（XPS）analysis of wood surface treatment with microwave plasma［J］.Scientia Silvae Sinicae，1999，35（5）：104～109.

［4］DU GUANBEN，YANG ZHONG，QIU JIAN.Study on alnusnepalensis surface treated by microwave plasma with ESR and XPS［J］.Scientia silvae sinicae，2004，40（2）：148～151.

［5］DU GUANBEN，YANG ZHONG，HUANG LIRONG，et al.Graft copolymerization of methyl methacrylate onto wood surface by microwave plasma treatment［J］.Chemistry＆Industry of Forest Products，2003，23（1）：25～29.

［6］YANG XIKUN，DU GUANBEN，QIAN TIANCAI，et al.Analysis ofthesurfacemodificationofwoodbyX-rayphotoelectron spectroscopy［J］.Journal of Instrumental Analysis，2003，22（4）：5～8.

［7］DU GUANBEN，HUA YUKUN，WANG ZHEN.Wood surface ablation under microwave plasma［J］.Scientia Silvae Sinicae，1999，35（2）：95～99.

［8］DUG UANBEN，HUAYUKUN，WANGZHEN.Surface performance of Chinese fir wood treated by microwave plasma［J］.China Wood Industry，1998，12（6）：17～20.

［9］DU GUANBEN，SUN ZHAOBIN，HUANG LINRONG.Effect of microwave plasma on surface wettability of common teak wood［J］.Journal of Northeast Forestry University，2007，35（12）：31～33.

［10］CUI HUIWANG，DU GUANBEN.Influence of surface wettability on pinus yunnanensis wood treated by microwave plasma［J］.Journal of Northwest Forestry University，2008，23（4）：163～166.

［11］HUANG HELIANG，XUE LIDAN，LU XIAONING，et al.Effects of Low Temperature Plasma Treating on Bonding Strength of Bamboo Strip Surface［J］.Journal of Nanjing Forestry University，2006，30（6）：23～26.

［12］HUANG HELANG，LU XIAONING，XUE LIDAN，et al.Bonding performance of bamboo plywood improved by O2plasma treatment［J］.Journal of Zhejiant Forestry University，2006，23（5）：486～490.

［13］REHN P，VIOL W.Dielectric barrier discharge treatments atmospheric pressure for wood surface modification［J］.Holz als Rohund Werkstoff，2003，（61）：145～150.

Bonding Strength of the Plywood with Different Adhesives after Treating the Veneers by Cold Plasma

WANG Hong-yan，WANG Hui and DU Guan-ben
(Southwest Forestry University，Kunming 650224，China)

The veneers were pretreated by the cold plasma，and then were manufactured to plywood with different adhesives.The bonding strength of the treated plywood and the untreated one was compared and the chemical composition of the treated/untreated veneer surface by N2plasma was analyzed with XPS.The results showed that the bonding strength of the plywood with UF adhesive increased most which was 88.42%.For the same adhesive，under the same treatment condition，the effect order of the N2，O2，Ar and NH3was N2＞NH3＞Ar＞O2.The result of XPS showed that the N2cold plasma treatment increased the O/C atomic ratio of the wood surface，a great deal of oxygenated groups and peroxides generated on the wood surface，at the same time，the N element was introduce to the wood surface，it was guessed that the NH2was prepared.

Cold plasma；plywood；bonding strength

book=170,ebook=170

TQ 433.431

A

1001-0017（2010）05-0001-04

2010-04-12

王洪艷（1984-），女，碩士，湖北荊州人，主要從事木材膠黏劑及木材改性研究。