自修復的復合材料

閆 剛，魏伯榮，肖 琰，楊海濤

（西北工業(yè)大學 理學院 高分子研究所，陜西 西安 710129）

自修復的復合材料

閆 剛，魏伯榮，肖 琰，楊海濤

（西北工業(yè)大學 理學院 高分子研究所，陜西 西安 710129）

自修復復合材料是智能材料研究的重要方面。聚合物基體用于結構材料時，不論是宏觀還是微觀上都是容易破壞的，典型的就是沖擊破壞，微觀上卻是出現微裂紋。微裂紋影響材料的各種力學性能，如強度、剛度、尺寸穩(wěn)定性等，同時影響材料的熱性能、電性能、聲性能。自修復材料是一種智能材料，同時具有感知和激勵雙重功能。材料一旦產生微裂紋、缺陷，在無外界作用的情況下材料本身具有自我恢復的能力，如此可延長產品的使用壽命，并提升產品的安全性。從自修復材料的提出、修復機理、修復類型等方面進行總結和評述。

自修復；復合材料；自愈合

引 言

聚合物基體用于結構材料時，不論是宏觀還是微觀上都是容易破壞的，典型的就是沖擊破壞，微觀上卻是出現微裂紋。微裂紋影響材料的各種力學性能，如強度、剛度、尺寸穩(wěn)定性等，同時影響材料的熱性能、電性能、聲性能。同時微裂紋也為環(huán)境老化材料提供了場所，導致材料降解和性能的下降[1]。

由于內部微裂紋的難修復性，美國軍方首先提出要研究自修復材料。自修復材料[2]是一種智能材料，同時具有感知和激勵雙重功能。材料一旦產生微裂紋、缺陷，在無外界作用的情況下材料本身具有自我恢復的能力，自修復也是生物的重要特征之一。自修復復合材料[3]，受到外力沖擊而內部產生破裂時，因具有自修復功能，可如同生物體一樣能進行自修復，如此可延長產品的使用壽命，并提升產品的安全性。

1 復合材料自修復機理

骨骼是生物體自愈合功能的典型例子。骨折后斷裂處的血管破裂，血液由血管的撕裂處流出，形成以裂口為中心的血腫，繼而成為血凝塊，稱為破裂凝塊，初步將裂口連接。接著形成由新生骨組織組成的骨痂于裂口區(qū)內和周圍。裂口附近的骨內膜和骨外膜開始增生和加厚，成骨細胞大量生長而制造出新的骨組織稱為骨痂，然后中間骨痂和內外骨痂合并，在成骨細胞和破骨細胞的共同作用下將原始骨痂逐漸改造成正常骨[4]。

復合材料自修復技術最主要是以藥劑釋放方式為主，將修復劑內置放入中空微球或中空微管中而分布內置于復合材料中，當復合材料受外力產生微裂時引發(fā)修復劑釋放，經封填微裂孔隙產生結合，從而達到自愈合的目的[5]。此概念決定于三項基本要素：1）修復劑及修復機制的選擇；2）修復劑使用前儲存在材料中的方式；3）將修復劑輸送至損壞處自愈。要使自修復性復合材料的功能可行，必須以最佳的方式結合此三要素，獲得一種復合材料，其具有可靠的修復機制，自行修復且相當快速。其中最主要的關鍵技術則包括：修復劑的設計、修復劑封裝及儲存技術，修復劑釋放、封填及修復工程。Carolyn Dry[1]認為自修復智能材料需要五要素：1）材料破裂的原因；2）釋放自修復劑的引導，例如纖維的破裂；3）中空纖維。4）纖維中要有化學修復單體或者是預聚物；5）固化交聯樹脂的方法或者風干單體的方法。

為探索高溫塑性變形過程中裂紋修復規(guī)律，清華大學的鐘約先等[6]采用高溫物理模擬方法研究了20MnMo材料內部孔隙性裂紋的自修復過程。研究認為：1）孔隙性裂紋修復中伴隨有裂紋自由面生長現象。修復的條件不同，修復有可能只是在自由面局部優(yōu)先進行，也可能整個自由面較均勻地生長。2）孔隙性裂紋修復中消除孔隙不僅依靠外壓使得孔隙閉合，而且必須依靠自由面組織生長。如果外壓使得孔隙縮小，會不同程度縮短消除孔隙所需時間，更有利于缺陷修復。3）孔隙性裂紋自由面生長主要是通過自由面上組織再結晶實現，擴散提供再結晶所需材料。4）在缺陷修復初期修復條件應有利于自由面上組織再結晶進行，以快速消除孔隙。在修復后期，應有利于晶粒長大，以快速消除修復后遺留的缺陷。

2 自修復復合材料的類型

復合材料自修復技術最主要的可以分為兩大系統(tǒng)：一是藥劑釋放修復；二是光纖修復。其中藥劑釋放修復機構又分中空微球及中空纖維管兩種。

2.1 藥劑釋放修復

2.1.1 中空微球自修復

如圖1所示，首先將修復劑裝入中空微球體中，并且將催化劑也分散到材料中去，當物體受到載荷沖擊時，材料出現微裂紋，微裂紋使含有修復劑的中空微膠囊破裂，釋放出修復劑，修復劑填充微裂紋，在催化劑等存在的條件下，固化使裂縫修復愈合，達到自修復的功效。

圖1 中空微球體修復原理Fig.1 The self-repairing principle of hollow microcapsule

M.R.Kesslera，N.R.Sottos，S.R.White等[7]研究出了一種利用上述原理工作的自修復材料，當此材料在寬錐度雙懸臂梁上做破壞試驗時，其試件中間面試驗前已經預先引入了分層，在室溫下，層間剪切強度可以恢復到原始的45%，然而在80℃時，強度可以恢復到80%。

3M微球體之外殼材料為尿素（PMU）（3M封裝產品）。PMU為一種尿素-甲醛（UF）樹脂。任何UF樹脂的材料性質與精確的化學量論及程序中所用成分之濃度極其有關。3M之PMU程序條件為其所獨有。3M所提供的微球體尺寸分布變化從10μm至85μ m，平均直徑29 μm，統(tǒng)計之基準為85個微球體總體樣本。平均殼壁厚0.9 μm，系利用破裂球體之SEM顯微圖片加以測定[8]。

2.1.2 中空纖維管自修復

其基本原理和中空微球自修復是基本一樣的，只是儲存修復劑的場所為細小的纖維管道，當材料受到沖擊出現微裂紋時，纖維也跟著破裂，然后修復劑可以固化修復材料。

Bleay等[9]人發(fā)現，中空玻璃纖維有更好的儲存性能和機械性能增強性。中空微球或者微膠囊的引入對材料的機械性能有降低的影響，然而中空玻璃纖維的引入避免了這一缺陷，而且同時還有增強作用，并且也起到了自修復的作用。但是，修復效果卻受儲存修復劑量的多少所限制。

JodyW.C.Pang，Ian P.Bond 等[10]利用生物仿生方法研究中空玻璃纖維增強聚合物基自修復復合材料，在分散中空纖維的過程中，要最大量的填充中空纖維，達到填充極限[11～13]，利用無損檢測C掃描等技術進行檢測，研究發(fā)現，自修復對彎曲強度有顯著的保持作用。自修復的效果取決于未固化樹脂和固化劑的種類，但是這不能適用于所有的自修復。當修復樹脂降解以后，自修復能力隨之快速降低。

中空纖維是一種理想的儲存修復劑的媒介，因為它在提供結構增強的同時，也內在的為復合材料提供了許多其他的益處。

2.1.3 自修復劑

修復劑要儲存于中空微孔或者中空纖維中，必須易于封裝，并且在儲存過程中要有長時間的穩(wěn)定性，并且還要具有反應的活性，在材料出現破壞時，修復劑能夠快速流出并在短時間內開始修復。一般認為是催化劑分布于材料內部，當修復劑溢出以后，兩者結合發(fā)生反應，這樣的構想認為是可行的。

修復劑的作用就是要把微裂紋的兩個表面粘結在一起，可以通過兩個途徑來實現：機械的或者化學的。簡單的設想是化學的，修復劑分子本身活性大可以與微裂紋的表面發(fā)生化學反應，形成化學鍵，從而達到粘結的效果。另外就是修復劑可能發(fā)生自身聚合與表面發(fā)生糾結，如此達到粘結的。也可能是兩個過程都發(fā)生，產生共同協(xié)同作用達到修復效果。

可由3種方式觸發(fā)裂縫修復劑之固化:連續(xù)聚合反應、附加或自然連續(xù)聚合反應?；钚跃酆衔锵抵讣尤雴误w至聚合物鏈，使該鏈進一步成長的現象?？上У氖?，活性聚合物必須對環(huán)境條件作嚴格的控制，且它們的有效期限極短，因此，此構想一般認為并非可行的自行修復機制。附加連續(xù)聚合反應牽涉到加入會反應的成分至基材樹脂中。此成分必須在基材硬化期間維持反應性，且在它與修復補劑混合時觸發(fā)填隙材之固化反應。自然連續(xù)聚合反應與此相似，它是利用基材中自然出現的成分觸發(fā)修復劑的固化反應。

2.2 光纖修復

空心光纖由纖芯、包層和涂敷層組成，是一多層介質結構的對稱圓柱體，只不過纖芯內部是空心的。正由于纖芯內部是空心的，其表面不具有包層和涂敷層，此處的傳光、傳感機理才很值得研究，這對于傳感性能的檢測尤其重要。另外，膠液對結構中的損傷、斷裂可以進行適時修復。由于它具有以上的多種功能，很適宜應用在智能結構中。

光纖自修復功能研究的難度較大，目前都處于實驗室研究的起步階段。為了有效地對復合材料結構進行自修復，結構中首先必須含有能夠修復結構損傷的物質，當損傷發(fā)生時這種物質可以自動釋放至損傷處進行修復工作；其次還應具有自動檢測損傷位置、類型、程度的自診斷系統(tǒng)。這樣才能及時采取各種措施，更有效地對損傷進行自修復。目前所采用的方法大都是將放置有膠黏劑的微容器預先埋入結構，當結構中有損傷發(fā)生時，微容器破裂，膠液流出對結構的損傷進行修復。這種方案對混凝土等結構的自修復較易實現，但對于復合材料等則較難實現。因為微容器的容膠量非常有限，膠液流出還受到容器所處位置的限制，比如裂紋發(fā)生在容器的上方就不可能實現修復的功能?？紤]到各種因素，在結構中埋入空心光纖作為膠液的通路及檢測損傷位置的傳感網絡。當結構中發(fā)生損傷時，光纖斷裂，斷裂端面將光反射回去，由PIN管接收，由光纖的損耗可以知道斷裂的位置，同時控制膠液注入器將膠液注入到損傷處對損傷進行修復。

在智能結構正常使用時，僅靠膠液對損傷進行修復難以得到良好的修復效果[14]。但可采用形狀記憶合金（SMA）絲作為智能結構的增強及驅動器件，SMA是一種具有獨特形狀記憶效應的工程合金，它通過內部組織結構的變化將熱能轉化成機械能。如將高溫下定形的SMA在常溫下拉伸至塑形變形，將它重新加熱到一定溫度使之恢復變形前的形狀。將這樣的SMA經表面處理后埋入智能結構中，當對其激勵時，它在結構內部產生較大的回復應力。對含有一定體積比的SMA絲試件在一定載荷下進行了試驗，結果表明它被激勵時在一定范圍內于結構中產生壓應變。這樣，當結構內發(fā)生開裂、分層、脫膠等損傷時，適當布置的SMA將使結構恢復原有形狀。這將有利于提高結構修復的質量。其次，SMA激勵時所產生的熱量，將大大提高固化的質量，使自修復工作完成得更好。

目前，楊紅等[15]已成功地利用剪斷法的原理測定出了空心光纖在復合材料中的斷裂位置，并在進行X型或Y型空心光纖耦合器的研制工作，所有這些都為空心光纖用于復合材料自診斷、自修復智能系統(tǒng)的最終出現成型打下了基礎。

3 結語

自修復材料是一種新型智能材料，在這方面的研究還相對較少，然而從它的功效來看，應具有廣闊的應用前景，在以后的開發(fā)研究中要注意提高修復劑的儲存環(huán)境，并且要提高此種材料的服役期。

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Self-repairing Composite Materials

YAN Gang,WEI Bo-rong,XIAO Yan and YANG Hai-tao
（Institute of Polymer Science，College of Science，Northwestern Poly-technical University，Xi’an 710129，China）

Self-repairing composite materials are important aspects of smart materials research.Whether at macro or microcosmic level，polymer matrix is easily damaged when it is used as structural materials，and it is typically the impact destruction，and the micro cracks appear at microcosmic level.The micro-cracks have effects on various mechanical properties of materials，such as strength，stiffness，dimensional stability，etc，as well as other performance，such as thermal，electrical and acoustic properties.Self-repairing material is a kind of smart material，it has the dual function of perception and motivation.Once the micro-cracks and defects appear，the material itself has the ability of self-recovery in the absence of external operation.Therefore，the working life and safety of products is prolonged and improved respectively.The self-repairing composite materials are summarized and reviewed from the aspects of proposing self-repairing materials，repairing mechanisms and repairing type.

Self-repairing；composite material；self-healing

TQ322.99

A

1001-0017（2010）05-0063-03

2010-04-09

閆剛(1981-)，男，河南焦作人，碩士研究生，從事環(huán)氧樹脂基復合材料研究。