無機物載體負(fù)載鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展*

張井峰，白雪峰

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

無機物載體負(fù)載鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展*

張井峰1，白雪峰2**

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建聯(lián)苯芳烴和多聯(lián)苯芳烴結(jié)構(gòu)單元的重要反應(yīng)之一。傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑多數(shù)是均相催化劑，催化活性很高，但存在催化劑回收困難、污染產(chǎn)品等缺點。固定化技術(shù)可有效地解決上述問題，已成為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑研發(fā)的熱點。綜述了近些年來以無機碳、金屬氧化物、多孔分子篩等無機材料為載體負(fù)載鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的最新進(jìn)展。

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)；無機物載體；負(fù)載鈀

前 言

自 1981 年 Suzuki等[1]發(fā)現(xiàn) Pd（PPh3）4催化芳基硼酸與苯基硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)以來，Suzuki芳烴偶聯(lián)反應(yīng)是制備二芳烴和多芳烴結(jié)構(gòu)單元最有效方法。此方法能夠在溫和的反應(yīng)條件下高活性、高選擇性地合成含有羥基、醛基、酮基、氰基、甲氧基等基團(tuán)取代的聯(lián)苯芳烴，而不影響上述官能團(tuán)，而且原料來源廣泛，苯基硼酸化合物對空氣和水具有很好的穩(wěn)定性[2]。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)已得到廣泛的應(yīng)用，如合成各種功能高分子液晶材料[3]，非線性光學(xué)材料[4]，藥物合成[5]。自發(fā)現(xiàn)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)以來，絕大部分的催化劑體系是鈀-配體形式均相催化劑，雖然均相催化具有催化效率高、選擇性好等優(yōu)點，但是存在著諸多不足：均相催化劑的回收困難，導(dǎo)致貴金屬鈀大量流失，從工業(yè)化角度來說增加了反應(yīng)成本;很多配體不穩(wěn)定，尤其是膦配體，需在惰性氣體氣氛中才能有效催化反應(yīng);催化劑的分離困難，殘留的鈀必然會對產(chǎn)物造成污染，尤其是藥物合成中這是不可忽視的問題。從環(huán)境和工業(yè)化的角度來看，設(shè)計合成出高活性、高選擇性，易于回收負(fù)載型催化劑，是Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)的熱點[7～8]。

非均相催化劑是以適合載體負(fù)載催化劑活性組分，對催化劑的穩(wěn)定性、壽命、活性有時會有較大的影響。本文主要綜述了近年來無機載體負(fù)載鈀催化劑體系催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展。

1 無機碳材料載體

碳材料由于來源廣泛，化學(xué)穩(wěn)定性很高，不溶于有機溶劑等顯著的優(yōu)點，是理想的Suzuki反應(yīng)催化劑的載體。Pd/C催化劑還可以不結(jié)合配體使用，因而可以在水相中、空氣中發(fā)生反應(yīng)。在特定的條件下，可以高效地催化氯代芳烴發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[9]。

1.1 多孔碳材料負(fù)載鈀

Marck等人[10]研究了Pd/C催化劑催化芳基硼酸與鹵化芳烴的芳基偶聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)以5 mol%Pd0/C或10 mol%PdⅡ/C為催化劑，以碳酸鈉為堿，乙醇為溶劑下，可以有效地催化溴代芳烴、碘代芳烴，其中Pd0/C顯示了較好的催化活性，但對氯代芳烴并沒有催化活性。Corma等人[11]以5mol%Pd/C為催化劑，NaOH為堿，在水-TBAB體系中，進(jìn)行了氯代芳烴和苯基硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。在該催化劑體系下，無論氯代芳烴的取代基是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，Pd/C均有很好的催化活性，產(chǎn)品收率可達(dá)63%～99%。該催化反應(yīng)體系使用了廉價的氯代芳烴為底物以及綠色環(huán)保的水作溶劑，是Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究的突破。

1.2 碳納米管負(fù)載鈀

Yena等人[12]以多壁碳納米管為載體，在超臨界CO2溶劑中，以沉積法制備了無配體的Pd/MWCNT催化劑。該催化劑中鈀粒子分布均勻，可以有效地催化碘代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。循環(huán)測試表明，催化劑使用6次以上，活性沒有改變，但出現(xiàn)了少量的大粒子的鈀。與相同負(fù)載量的Pd/C催化劑相比，無論是活性還是回收后的活性都是優(yōu)于Pd/C型催化劑，這是由于碳納米管大的比表面積的緣故。

2 金屬氧化物載體

2.1 Al2O3負(fù)載鈀

Villemin等人[13]將鈀沉積在Al2O3上，制成了Pd-KF-Al2O3催化劑體系。該催化劑可有效地催化鹵代芳烴與苯基硼酸的反應(yīng)。在微波作用下，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果表明，催化劑對碘代芳烴有較好的催化活性。催化劑循環(huán)使用6次后，依然保持較高的催化活性。同時發(fā)現(xiàn)在微波作用下反應(yīng)可在較短的時間內(nèi)完成，微波有促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的作用。

2.2 MgO負(fù)載鈀

Kantam等人[14]以納米MgO為載體，制備出Pd/NAP-MgO催化劑。該催化劑在DMA溶劑中能夠催化氯代芳烴與苯基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。對于溴代芳烴和碘代芳烴與苯基硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)在水相中就能完成。即使催化劑的載鈀量低于0.5 mol%時，室溫下，反應(yīng)可在5～6 h內(nèi)完成，而且催化劑循環(huán)5次后，仍然保持著高活性。該催化劑活性高的原因是納米MgO的尺寸效應(yīng)，較大的比表面積（600 m2/g）以及MgO自身的堿性形成的。

2.3 CeO2負(fù)載鈀

Amoroso等人[15]以CeO2為載體，制備出了Pd/CeO2催化劑。該催化劑在室溫下，K2CO3為堿，乙醇/水體系中，可以催化各種芳基溴化物，無論是吸電子還是斥電子基團(tuán)取代溴苯均有很好的催化活性，催化劑在使用10次后，目標(biāo)產(chǎn)物的收率仍然在97%以上。

2.4 磁性Fe3O4

Taher[16]等人以表面修飾后的超順磁性Fe3O4為載體，制備出Nano-Fe3O4-Pd-NHC離子液體催化劑如圖1。

圖1 納米-Pd-NHC-Fe3O4-離子液體催化劑Fig.1 Nano-Pd-NHC-Fe3O4-ionic liquid catalyst

該催化劑的優(yōu)點是反應(yīng)結(jié)束后，在磁場的作用下催化劑非常容易于回收。上述催化劑催化對甲氧基溴苯與苯硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，5次循環(huán)后活性未改變。反應(yīng)后的溶液經(jīng)ICP測試，溶液中的鈀含量依次是 9.7ppm，1.8ppm，0.8ppm，1.2ppm，0.7ppm，發(fā)現(xiàn)溶劑中鈀的流失不到負(fù)載量的1 mol%，這說明了負(fù)載的金屬鈀是以化學(xué)鍵合作用接枝到載體上。

3 多孔分子篩載體

多孔分子篩材料因其有序的孔道結(jié)構(gòu)，均勻的孔分布，表面性能的可調(diào)變性而成為了優(yōu)異的催化劑載體。

3.1 硅-鋁型分子篩負(fù)載鈀

Corma 等人[17]以 PdCl2為鈀源，陽離子型（K+，Na+,Cs2+）分子篩為載體，通過離子交換法制備出了一系列Pd-分子篩型雙功能催化劑。該催化劑具有較大的比表面積，鈀分布均勻特點。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，以甲苯為溶劑，1 mol%Pd，110℃下，催化苯硼酸與溴苯得到較好的產(chǎn)率和選擇性。Durgun[18]通過離子交換制備出了Pd/NaY催化劑。催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，實驗結(jié)果表明，此催化劑表現(xiàn)出高活性，高轉(zhuǎn)化頻率性能，在水-Bu4NBr-Na2CO3體系中，非常低負(fù)載量的鈀情況下，能夠較好地催化芳基溴化物與苯硼酸的 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。同時，[Pd（NH3）4]2+-NaY催化劑能夠催化吸電子氯代苯與苯基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)收率在可90%以上。

3.2 硅-鋁型分子篩負(fù)載離子液體鈀

Jin等人[19]以醋酸鈀為鈀源，以MFI-分子篩為載體，合成了離子液體型催化劑，如圖2。

圖2 Fig.2 Palladium of N-heterocyclic carbene supported on Sepiolite

為了提高配體負(fù)載的穩(wěn)定性，負(fù)載的離子液體通過偶聯(lián)劑以Si-O鍵接枝到分子篩表面。當(dāng)以水為溶劑，K3PO4為堿，TBAB為相轉(zhuǎn)移催化劑時，含量為0.3mol%Pd的上述催化劑可有效地催化溴代芳烴與苯基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率在84%～96%。催化劑循環(huán)使用5次后，催化活性沒有明顯的降低。

3.3 全硅型介孔分子篩負(fù)載鈀

介孔硅材料因其有序的孔道結(jié)構(gòu)，均勻的孔分布，表面性能的可調(diào)變性，因此介孔分子篩材料成為優(yōu)異的催化劑載體。

圖3 SBA-15-PEG-Ph（PPh3）n 的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of SBA-15-PEG-Ph（PPh3）n

Yang等人[20]以SBA-15為載體，表面經(jīng)乙二醇修飾后，再以Pd（PPh3）4為催化劑的活性組分進(jìn)行負(fù)載，形成 SBA-15-Si-PEG-Pd（PPh3）n 催化劑如圖3。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)測試表明，以水為溶劑，K3PO4為溶劑，含量為0.1 mol%Pd的上述催化劑可較好的催化溴代芳烴，碘代芳烴與苯基硼酸反應(yīng)，收率可達(dá)81%～98%。

Baleiz?o 等人[21]以 MCM-41 為載體，通過接枝法制備的Pd/MCM4負(fù)載型催化劑如圖4。以水為溶劑，K2CO3為堿，含量為5 mol%Pd的上述催化劑可催化吸電子氯代芳烴與苯硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。

圖4 Fig.4 Structure of the oxime carbapallacycle catalyst

Corma等人[22]利用正硅酸乙酯制備了類似于MCM-4l型的有序介孔有機硅鍵合五元環(huán)鈀負(fù)載催化劑如圖5。該催化劑催化芳基溴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)活性要大于無定形固體催化劑。

圖5 Fig.5 Carbapalladacycle oxime loading on periodic mesoporous organosilica

4 結(jié)語

Suzuki芳烴偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建聯(lián)苯芳烴或多聯(lián)芳烴結(jié)構(gòu)單元的重要反應(yīng)之一。傳統(tǒng)上采用均相中催化劑體系，存在著諸多難以避免的問題，配體穩(wěn)定性差，貴金屬鈀大量流失，污染產(chǎn)品，對環(huán)境造成影響。無機載體負(fù)載配體鈀催化劑具有易于分離回收，反應(yīng)后對產(chǎn)物污染很小等優(yōu)點，可以較好解決上述問題，但負(fù)載方法、催化活性、制備成本和工藝性等都有待改進(jìn)，非均相體系催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的機理方面還進(jìn)需一步開展相關(guān)研究。

［1］MIYAUR N，YANAGI T，SUZUKI A.The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Phenylboronic Acid with Haloarenes in the Presence of Bases［J］.Synth.Commun.，1981，11（7）：513～515.

［2］ALONSO F，BELETSKAYA P，YUSM.Non-conventional methodologies for transition metal catalyzed carbon-carbon coupling：A critical overview.Part 2：The Suzuki reaction［J］.Tetrahedron，2008，64（41）：3047～3101.

［3］CAVE W V，LYDON D P ，ROURKE J P.Cyclopalladated Schiff's base liquid crystals：the effect of the acac group on the thermal behaviour［J］.Journal of Organometallic Chemistry，1998，555（1）：81～88.

［4］MALCOLM L H，GREEN，MARDER S R，et al.Synthesis and structure of （cis）-［1-ferrocenyl-2-（4-nitrophenyl）ethylene］，an organotransition metal compound with a large second-order optical nonlinearity［J］.Nature，1987，330（6146）：360～36.

［5］ROBERTO D A，ARSENIA R.Short synthesis of undecylprodigiosine.A new route to 2，2'-bipyrrolyl-pyrromethene systems［J］.Synlett，1996，（3）：513～514.

［6］YOLANDA R，MIGUE DE.Supported catalysts and their applications in synthetic organic chemistry［J］.J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2000，24：4213～4221.

［7］SHUTTLEWORTH S J，ALLIN S M，WILSON R D，et al.Functionalised Polymers in Organic Chemistry;Part 2 ［J］.Synthesis，2000，（8）：1035～1076.

［8］BALEIZíO C，CORMA A，GARC?A H，et al.An oxime-carbapalladacycle complex covalently anchored to silica as an active and reusable heterogeneous catalyst for Suzuki cross-coupling in water［J］.Chem.Commun.，2003，24：606～607.

［9］FELPIN F，AYAD T，MITRA S.Pd/C：An Old Catalyst for New Applications-Its Use for the Suzuki-Miyaura Reaction［J］.European Journal of Organic Chemistry，2006，（12）：2679～2690.

［10］MARCK G，VILLIGER A ，BUCHECKER R.Aryl couplings with heterogeneous palladium catalysts［J］.Tetrahedron Letter，1994，35（20）：3277～3280.

［11］CORMA A，GARCIA H，LEYVA A.Catalytic activity of palladium supported on single wall carbon nanotubes compared to palladium supported on activated carbon：Study of the Heck and Suzuki couplings，aerobic alcohol oxidation and selective hydrogenation［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，230（1～2）：97～105.

［12］YENA C H，YOONA B，SATOA M，et al.Recyclable and Ligandless Suzuki Coupling Catalyzed by Carbon Nanotube-Supported Palladium Nanoparticles Synthesized in Supercritical Fluid［J］.Synthetic Communications，2006 ，36（23）：3473～3478.

［13］VILLEMIN D，CAILLOT F.Microwave mediated palladiumcatalysed reactions on potassium fluoride/alumina without use of solvent［J］.Tetrahedron Lett，2001，42（4）：639～642.

［14］KANTAM M L，ROY S，ROY M B，et al.Nanocrystalline Magnesium Oxide-Stabilized Palladium （0）：An Efficient and Reusable Catalyst for Suzuki and Stille Cross-Coupling of Aryl Halides［J］.Advanced Synthesis&Catalysis，2005，347（15）：2002～2008.

［15］AMOROSO F，COLUSSI，ZOTTO A DE，et al.An efficient and reusable catalyst based on Pd/CeO2for the room temperature aerobic Suzuki-Miyaura reaction in water/ethanol［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，315（2）：197～204.

［16］TAHER A，KIM J，JUNG J B，AHN W S，et al.Highly Active and Magnetically Recoverable Pd-NHC Catalyst Immobilized on Fe3O4Nanoparticle-Ionic Liquid Matrix for Suzuki Reaction in Wate［J］.Synlett，2009，（15）：2477～2482.

［17］CORMA A，GARCíA H，LEYVA A.Bifunctional palladiumbasic zeolites as catalyst for Suzuki reaction ［J］.Applied Catalysis A：General，2002，236（1～2）：179～185.

［18］DURGUN G，AKSIN O，ARTOK L.Pd-loaded NaY zeolite as a highly active catalyst for ligandless Suzuki-Miyaura reactions of aryl halides at low Pd loadings under aerobic conditions［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，278（1～2）：189～199.

［19］JIN M J，TAHERA A，KANGA H J，et al.Palladium acetate immobilized in a hierarchical MFI zeolite-supported ionic liquid：a highly active and recyclable catalyst for Suzuki reaction in water［J］.Green Chem.，2009，11（3）：309～313.

［20］YANG Q，MA S，LI J，XIAO F，et al.A water-compatible，highly active and reusable PEG-coated mesoporous silica-supported palladium complex and its application in Suzuki coupling reactions［J］.Chem.Commun.，2006，（23）：2495～2497.

［21］BALEIZ?O C，CORMA A，GARCíA H，et al.Oxime Carbapalladacycle Covalently Anchored to High Surface Area Inorganic Supports or Polymers as Heterogeneous Green Catalysts for the Suzuki Reaction in Water［J］.Journal of Organic Chemistry，2004，69（2）：439～446.

［22］CORMA A，DAS D，GARCíA H，et al.A periodic mesoporous organosilica containing a carbapalladacycle complex as heterogeneous catalyst for Suzuki cross-coupling ［J］.Journal of Catalysis，2005，229（2）：322～331.

The Progress in Study on Suzuki Coupling Reaction over Palladium Catalysts Supported on Inorganic Compounds

ZHANG Jing-Feng2and BAI Xue-Feng1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.College of Chemistry and Material Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

The Suzuki aromatic coupling reaction is one of the most important methods in the construction of biphenyl and multi-phenyl structure unit.The traditional catalysts for Suzuki coupling reactions is almost homogeneous catalysts with the high catalysis activity，but there are a few disadvantages such as difficult separation and reuse of catalysts from reactive system and polluting products.The above problems are efficiently solved by the fixed technology which has become the hot-spot of research on Suzuki coupling reaction catalysts.The latest progress of Suzuki coupling reaction over palladium catalysts supported on inorganic materials including inorganic carbon，metal oxide，porous zeolite are summarized.

Suzuki coupling reaction；inorganic carriers；supported palladium

TQ 426.65

A

1001-0017（2010）05-0054-04

2010-03-30 *

黑龍江省科學(xué)院基金項目

張井峰（1982-），男，黑龍江省人，在讀碩士生。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員。E-mail:bxuefeng@163.net.