絹云母改性及其在高分子材料中的應(yīng)用進(jìn)展*

易寧波，姜波**，黃玉東，劉夏林，馬慶維，馬俊杰

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150001；2.哈爾濱鑫達(dá)高分子有限公司，黑龍江哈爾濱150001）

絹云母改性及其在高分子材料中的應(yīng)用進(jìn)展*

易寧波1，姜波**1，黃玉東1，劉夏林1，馬慶維2，馬俊杰2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150001；2.哈爾濱鑫達(dá)高分子有限公司，黑龍江哈爾濱150001）

絹云母是層狀硅酸鹽礦物，因?yàn)榫哂袃?yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在高分子材料中。主要介紹了絹云母的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)以及絹云母作為填料在涂料、橡膠、樹(shù)脂和化妝品方面的應(yīng)用。介紹了絹云母改性的方法，以硅烷偶聯(lián)劑表面改性為主。插層聚合方法是近幾年發(fā)展的，因?yàn)榻佋颇附Y(jié)構(gòu)中沒(méi)有膨脹層，首先使其活化，然后進(jìn)行插層聚合方法。目前提出的“一步法”是絹云母改性的一個(gè)發(fā)展方向，最后介紹了絹云母的應(yīng)用前景。

絹云母；應(yīng)用；改性

絹云母概述

我國(guó)絹云母資源豐富，在陜西、湖北、福建、四川等省區(qū)有廣泛的分布。絹云母是云母族礦物中呈極細(xì)鱗片狀的白云母異種，屬于低熱液礦物[1]。絹云母晶體結(jié)構(gòu)屬2∶1型層狀硅酸鹽，由硅氧四面體與鋁-羥基排列成的八面體組成，部分晶格中還含有少量的Fe、Mn、Cr等元素。絹云母和白云母的化學(xué)成分相近，被稱為“細(xì)粒白云母”和“細(xì)鱗片狀白云母”，但是由于其顆粒細(xì)、極易水化，水化后通常較白云母含水高，含K2O略低。絹云母片層結(jié)合的比較牢固；且耐熱絕緣、耐酸耐堿、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、分散懸浮性好、色白粒細(xì)、有黏性。絹云母化學(xué)式為KAI2[AISi3O10]（OH）2，其化學(xué)成分為：SiO248%～55%、Al2O328%～36%、K2O 6%～10%、Fe2O30.5%～3%[2～5]。自然界的絹云母礦石常伴生有石英、長(zhǎng)石等其它礦物。

1 絹云母在高分子材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀

絹云母具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)與獨(dú)特的物理性質(zhì)，目前絹云母作為重要的填料已廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、塑料、造紙、陶瓷、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域。

1.1 涂料方面的應(yīng)用

絹云母粒度細(xì)，分散性和附著性好，適合用于油漆涂料的填料，能提升產(chǎn)品質(zhì)量。杭州油漆廠FD3-1酚醛調(diào)和漆中用伊利石絹云母可全部代替立德粉，產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，成本可下降10%；在白色醇酸調(diào)和漆中可部分代替立德粉鈦白粉使產(chǎn)品成本大幅度下降[2]。在外墻涂料的研究中，絹云母作為填料添加到涂料中可以提高涂覆物的抗腐蝕、防輻射能力。作為內(nèi)墻涂料的填料，可以使涂料更加穩(wěn)定，還能增強(qiáng)涂料的白度。

1.2 橡膠、塑料、樹(shù)脂等高分子材料中的應(yīng)用

由于絹云母物理化學(xué)性能優(yōu)良，可以作為橡膠的填料提高其機(jī)械性能、耐熱、抗老化等指標(biāo)要求，作為塑料填料可以改善制品的耐熱、絕緣等性能。無(wú)機(jī)礦物粉體與樹(shù)脂基材復(fù)合，具有增強(qiáng)和賦予某些特殊功能的作用。絹云母作為高分子材料制品的補(bǔ)強(qiáng)填料，提高其力學(xué)、化學(xué)等方面的性能[6]。趙煌、張敬陽(yáng)、吳偉端等人在利用絹云母填充于尼龍6后，尼龍6的力學(xué)性能有了顯著的改善[7]。范力仁等人將超細(xì)絹云母應(yīng)用于液體硅橡膠復(fù)合材料，當(dāng)超細(xì)絹云母質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和邵氏硬度達(dá)到了1125 MPa和61，分別比純硅橡膠提高了197.62%和48.78%[8]。晏海霞等人[9]用絹云母作為填料填充于ABS樹(shù)脂中，當(dāng)絹云母在添加到20份時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高，試樣的綜合性能最好，拉伸強(qiáng)度為38.47MPa、沖擊強(qiáng)度為22.08kJ/m2，光澤度為46。

根據(jù)層狀硅酸鹽在材料基體中的分散狀態(tài)可以分為：剝離型和插層型。但由于絹云母等硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)且屬無(wú)機(jī)物，其在材料基體中的分散均勻程度和穩(wěn)定性直接影響材料的性能，因此對(duì)絹云母等層狀硅酸鹽進(jìn)行表面改性有利于改善在復(fù)合材料基體中的相容性和穩(wěn)定性[10]。Hikaru Uno[11]等人研究的絹云母/尼龍6復(fù)合材料能夠有效地提高抗拉性能。

1.3 化妝品填料

由于絹云母礦物細(xì)膩滑感強(qiáng)、分散性好、附著力強(qiáng)、能與水和甘油等均勻混合并且具有絲絹光澤、抗紫外線等特性，是化妝品，乳液、膏霜、樸粉、粉餅等各類化妝品的優(yōu)質(zhì)原料。絹云母質(zhì)地細(xì)膩，富有彈性，光澤度合適，白度高，能滿足高品級(jí)美容化妝品的特殊要求，做粉餅試驗(yàn)，絹云母柔軟滑爽、富于彈性、易于粉撲涂擦，敷粉后皮膚具有天鵝絨般的平滑感；絹云母的鱗片結(jié)構(gòu)能反射紫外線，因而加入防曬膏中能抵御紫外線，防止皮膚曬黑[2]。絹云母還是指甲油、唇膏和眼膏的珠光劑以及牙膏的添加劑?；瘖y品中對(duì)絹云母的質(zhì)量要求：白度＞85%，SiO2＜50%，Al2O3＞30%，As＜3μg/g，Pb＜40μg/g，Cd＜1μg/g[12]。國(guó)外學(xué)者就提高絹云母白度做出了研究，YoungHoon Yun等人[13]通過(guò)TiO2吸附的方法使絹云母的白度有了較大的提高。

2 絹云母改性方法研究進(jìn)展

絹云母有機(jī)改性最常用的方法有表面改性和插層聚合改性。

2.1 絹云母表面改性

技術(shù)比較成熟的是絹云母表面改性，表面改性的方法有很多種。利用粉體表面物理性質(zhì)進(jìn)行改性是其中之一，包括利用黏附力進(jìn)行表面包覆改性；利用靜電、紫外線燈進(jìn)行高能表面改性等。國(guó)內(nèi)利用化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑表面改性，由于絹云母表面有-OH基團(tuán)，可以利用-OH縮合原理與有機(jī)試劑的鍵合，使絹云母表面有機(jī)化，增強(qiáng)絹云母與有機(jī)物基體的相容性和穩(wěn)定性。偶聯(lián)示意圖1如下[14]：

圖1 絹云母表面改性過(guò)程示意圖Fig.1 The modification process of the sericite

薛茹君、吳玉程利用硅烷偶聯(lián)劑（silane coupling agent，SCA）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH570）對(duì)超細(xì)絹云母進(jìn)行表面修飾改性，使絹云母在有機(jī)相中的穩(wěn)定性和分散性得到改善，吸油值由0.71 g/g增加到1.33 g/g，有較大幅度提高[15]。林海等人通過(guò)機(jī)械力化學(xué)改性，填充改性產(chǎn)品PP復(fù)合材料具有較強(qiáng)的抗紫外線性能[16]。

2.2 插層聚合改性

對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，插層改性比較常見(jiàn)，如膨脹石墨插層、蒙脫土插層、蛭石插層[17]等插層改性取得了比較大的突破，但絹云母層間結(jié)構(gòu)具有特異性，層間的結(jié)合緊密，以及層間K+交換性差，導(dǎo)致絹云母插層改性特別困難，要實(shí)現(xiàn)插層改性，首先對(duì)絹云母層間進(jìn)行活化，可以通過(guò)高溫高熱、超聲等方式對(duì)其層間進(jìn)行活化。國(guó)內(nèi)科研工作者在插層改性方面也取得了一定的進(jìn)展，具體處理方式如下[18]：

首先，對(duì)絹云母分子的層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱活化，有研究表明[19]，在800℃下焙燒1h就可以給絹云母足夠的能量，使其達(dá)到活化的臨界值。再次，將熱活化后的絹云母進(jìn)行酸處理。然后，進(jìn)行Na-K交換反應(yīng)，即鈉化反應(yīng)。交換過(guò)程機(jī)理如下：

圖2 離子交換過(guò)程Fig.2 The ion-exchange process

最后，利用插層試劑對(duì)經(jīng)鈉化后的絹云母進(jìn)行有機(jī)插層改性，其機(jī)理如下：

圖3 絹云母的插層過(guò)程Fig.3 The intercalation process of the sericite

陳芬[18]利用經(jīng)過(guò)熱活化-酸處理-鈉化的絹云母，研究將二甲基亞砜和十六烷基三甲基溴化銨（HDTMAB）分別對(duì)結(jié)構(gòu)修飾絹云母進(jìn)行插層，層間距增大到22nm以上，并且插層改性絹云母表面由親水性轉(zhuǎn)變成為疏水性。劉德春等人[20]以雙氧水為膨脹劑，采用加熱的方法對(duì)白云母進(jìn)行了化學(xué)膨脹，紅外光譜和熱分析顯示有機(jī)插層試劑十六烷基三甲基溴化銨很好地插入了白云母的層間。

2.3 其他方法

目前研究“一步法”工藝即將粘土陽(yáng)離子交換反應(yīng)、聚合物單體插層后的黏土與聚合物單體共聚合在反應(yīng)器內(nèi)一次完成，使黏土通過(guò)庫(kù)侖力與聚合物基體結(jié)合并以納米尺度均勻地分散在基體上，從而制成高性能的聚合物/納米黏土復(fù)合材料，目前這種方法還在研究和探索中。

絹云母作為無(wú)機(jī)礦物填料，需進(jìn)行改性以提高其與有機(jī)材料基體之間的相容性和穩(wěn)定性。需要更好的改性方法實(shí)現(xiàn)絹云母材料基體之間的有機(jī)結(jié)合。目前提出的“一步法”非常值得探索和研究，它不僅能節(jié)省時(shí)間和原料，大大減化了材料的制造工藝，也能使填料與材料基體之間更優(yōu)地結(jié)合，改進(jìn)材料的性能。

3 絹云母應(yīng)用前景

未來(lái)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)材料性能的要求越來(lái)越高。絹云母增強(qiáng)復(fù)合材料因其獨(dú)特的性能滿足眾多行業(yè)的需求。在軍事領(lǐng)域，絹云母增強(qiáng)復(fù)合材料不僅可以滿足所需強(qiáng)度要求同時(shí)也可以減輕相應(yīng)軍隊(duì)的運(yùn)輸負(fù)擔(dān)；在航空航天領(lǐng)域，增強(qiáng)型材料在空間抗氧化、防腐蝕、耐高溫方面能夠發(fā)揮它獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)；在民用領(lǐng)域，絹云母廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、化妝品等行業(yè)。改性絹云母在高分子材料中的應(yīng)用為無(wú)機(jī)非金屬材料的發(fā)展起到了推動(dòng)作用。

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The Modification of the Sericite and Application in Polymer Material

YI Ning-bo1，JIANG Bo1，HUANG Yu-dong1，LIU Xia-lin1，MA Qing-wei2and MA Jun-jie2
（1.Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China；2.Harbin Xinda Polymer Co.，Ltd.，Harbin 150001，China）

The sericite is a kind of layer silicate mineral，it has excellent physical and chemical performance，and is widely applied in polymer material.The structure，composing，performance of the sericite，the application of the sericite in the paint，rubber，resins and cosmetic is introduced.The modification methods of the sericite are presented.The first method is the surface modification by silane coupling agent，the second is the intercalation polymerization which is developing in recent years.Because there is no expanding layer in the sericite structure，firstly makes it activation and then executes intercalation polymerization.Now“one step method”is the developing direction of the modification of the sericite. Finally，the application prospect of sericite is introduced.

Sericite；application；modification

book=89,ebook=89

P578.959

A

1001-0017（2010）05-0047-03

2010-04-21*基金項(xiàng)目：哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)基金項(xiàng)目（編號(hào)：RC2010QN017001），哈爾濱工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：HITQNS2009058），黑龍江省博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：LBHE08142）

易寧波（1988-），男，四川瀘州人，哈爾濱市工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)本科生。

**通信聯(lián)系人：姜波，E-mail∶jiangb0598@hit.edu.com