硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅用于制備單組分聚氨酯密封膠

王宇旋，李桂妃，任紹志

（東莞普賽達(dá)密封粘膠有限公司，廣東東莞523651）

硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅用于制備單組分聚氨酯密封膠

王宇旋，李桂妃，任紹志

（東莞普賽達(dá)密封粘膠有限公司，廣東東莞523651）

用不同硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅用于制備單組分聚氨酯密封膠，并考察了改性后密封膠的100%模量、斷裂伸長(zhǎng)率、儲(chǔ)存性能、與玻璃粘接性能及觸變性能。結(jié)果表明：KH-570改性二氧化硅所制備的單組分聚氨酯密封膠具有最佳的綜合性能。添加2.5%的KH-570改性二氧化硅，聚氨酯密封膠的100%模量為0.67MPa，拉伸強(qiáng)度為1.53MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為610%，與玻璃100%內(nèi)聚破壞粘接，儲(chǔ)存性能及觸變性能良好。

硅烷；氣相二氧化硅；聚氨酯；密封膠

前言

氣相法二氧化硅具有粒徑小、比表面積大等特征，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠觸變性而在橡膠、涂料、密封膠等諸多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。然而，氣相二氧化硅內(nèi)部的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和外表面存在的活性硅醇基、吸附水及制備過程本身導(dǎo)致其表面出現(xiàn)的酸區(qū)，使白炭黑顯親水性，在有機(jī)相中難以浸潤(rùn)和分散[2]。聚氨酯具有良好的粘接性、耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐低溫和機(jī)械物理性能等，作為粘接和彈性密封材料廣泛應(yīng)用于建筑材料中[3]。單組分濕氣固化聚氨酯密封膠含有大量的異氰酸酯基，添加組分不能含有活性H類物質(zhì)[4]，因而必須對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行疏水改性。本文按照劉琪等研究的工藝[5]，利用KH-550、KH-560及KH-570對(duì)氣相法制備的納米二氧化硅進(jìn)行了表面包覆，研究了不同硅烷表面改性劑對(duì)單組分濕固化聚氨酯密封膠100%模量、斷裂伸長(zhǎng)率、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、觸變性及粘接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

二羥基聚醚（Tdiol-3000）：天津第三石油化工廠，工業(yè)品；三羥基聚醚（TEP-505S）：天津第三石油化工廠，工業(yè)品；甲苯二異氰酸酯（Toluene diisocyanate TDI）：日本三井武田化學(xué)株式社，工業(yè)品；硅烷偶聯(lián)劑（KH-550、KH-560、KH-570）：道康寧化學(xué)有限公司，工業(yè)品；二月桂酸二丁基錫：北京化工二廠，化學(xué)純；鄰苯二甲酸二辛酯：齊魯化工廠，工業(yè)品；滑石粉（3000目）：廣西科隆粉體有限公司，工業(yè)品；氣相二氧化硅：廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司，工業(yè)品。

1.2 改性二氧化硅實(shí)驗(yàn)步驟

稱量5g經(jīng)400℃活化5h的納米二氧化硅，吸取10mL KH-550、KH-560及KH-570，共同分散于150mL經(jīng)3A分子篩除水的甲苯中，超聲分散10min，加熱回流。反應(yīng)4h后停止反應(yīng)并冷卻，13000r/min離心，沉淀用無水乙醇洗滌數(shù)次，105℃的烘箱中干燥5h后備用[5]。

1.3 密封膠的基本配方

實(shí)驗(yàn)中密封膠的基本配方如下：

1.4 密封膠的合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，按比例加入二官能度和三官能度的聚醚、增塑劑，脫水。慢慢加入計(jì)量的TDI，于70℃條件下反應(yīng)3h，冷卻至室溫，得到淺黃色透明黏稠的預(yù)聚物。將預(yù)先干燥的滑石粉、納米二氧化硅、催化劑等加入到預(yù)聚體中，攪拌均勻，脫去氣泡，置于密閉容器中以備用，最后制成各種測(cè)試所需樣條。

1.5 分析測(cè)試

硬度按GB/T531-1999測(cè)試，在江蘇省無錫市前洲測(cè)量?jī)x器廠生產(chǎn)的LA-A型邵氏橡膠硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按GB/T1528-2009進(jìn)行測(cè)試，在深圳市凱利機(jī)械有限公司生產(chǎn)的WDT-10萬能拉力試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500mm/min。密封膠擠出性按GB/T 13477.4-2002進(jìn)行測(cè)試，分別對(duì)密封膠在60℃條件下烘烤0h、24h、48h、72h和96h下的擠出性。下垂性測(cè)試按GB/T13477.6-2002進(jìn)行測(cè)試。密封膠粘接性能測(cè)試：用氣動(dòng)膠槍將密封膠打成邊長(zhǎng)為1cm的等邊三角型膠條于無色玻璃上，置于標(biāo)準(zhǔn)條件下放置48h，觀察其粘接性能。密封膠的觸變性能測(cè)試：用氣動(dòng)膠槍將密封膠制成高約2.5cm的錐形膠條，觀察膠條的彎曲程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)力學(xué)性能影響

具有低模量的單組分聚氨酯密封膠能夠在建筑基材熱漲冷縮時(shí)快速變形，保持縫隙的密封狀態(tài)[6]。圖1為不同硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對(duì)單組分密封膠100%模量性能影響?？梢钥闯觯弘S著二氧化硅用量的增加，密封膠的100%模量單調(diào)遞增。添加相同質(zhì)量的改性二氧化硅，KH-550改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠具有更高的100%模量，而KH-570改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠的100%模量最低。添加2.5%KH-570改性二氧化硅制備的密封膠，密封膠的100%模量為0.67MPa；KH-560改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠100%模量與KH-570改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠100%模量相接近。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對(duì)密封膠100%模量性能影響Fig.1 Effect of silica modified by silane coupling agents on the 100% modulus of sealant

圖2 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對(duì)密封膠斷裂伸長(zhǎng)率性能影響Fig.2 Effect of silica modified by silane coupling agents on the elongation at break of sealant

圖2為不同硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對(duì)單組分密封膠斷裂伸長(zhǎng)率性能影響?？梢钥闯觯禾砑酉嗤康谋砻娓男远趸?，KH-550改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率最小，KH-570改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率降低速率最為緩慢。添加2.5%用KH-550、KH-560及KH-570改性的二氧化硅制備的密封膠，斷裂伸長(zhǎng)率分別為500%、593%及610%。這可能是由于KH-550為伯氨基硅烷，改性硅烷與預(yù)聚體混合過程中活潑H與預(yù)聚體中的NCO反應(yīng)，增大了密封膠的交聯(lián)度，使得100%模量增大。KH-560與KH-570分子中不含有活性H，密封膠制備過程中不與預(yù)聚體中的NCO反應(yīng)，交聯(lián)度不會(huì)增加明顯，因而100%模量升高不明顯。同時(shí)由于KH-560的環(huán)氧基團(tuán)極性大于甲基丙烯酰氧基丙基[7]，改性后的二氧化硅分子間作用力大于KH-570改性二氧化硅，因而，相對(duì)于KH-570表面改性二氧化硅，KH-550改性二氧化硅添加于密封膠中具有更大的100%模量。添加2.5%KH-570硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅制備的單組分聚氨酯密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別為610%和1.53MPa。

2.2 對(duì)儲(chǔ)存性能影響

一定溫度下烘烤后密封膠的擠出性可以反應(yīng)出密封膠的保質(zhì)期。表1為添加2.5%硅烷偶聯(lián)劑的改性二氧化硅對(duì)密封膠儲(chǔ)存性能影響。可以看出：烘烤前KH-550的擠出體積最低，僅為295g，且隨著烘烤時(shí)間的延長(zhǎng)，擠出性下降明顯；烘烤96h后完成固化。KH-560與KH-570改性二氧化硅制備的聚氨酯密封膠具有良好的擠出性能，未烘烤時(shí)擠出質(zhì)量分別為375g和370g，且隨著烘烤時(shí)間的延長(zhǎng)，烘烤96h后，密封膠仍然具有良好的擠出性，擠出質(zhì)量分別為110g和160g。

2.3 對(duì)觸變性能影響

表1 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對(duì)密封膠儲(chǔ)存性能影響Table1 Effect of silica modified by silane coupling agents on the storage stability of sealant

密封膠的觸變性能是指密封膠在外界剪切力消失條件下，保持原有形狀的能力。本文將單組分建筑密封膠制成錐形模型（如圖3）?？梢钥闯觯篕H-550改性二氧化硅制備的密封膠，錐型樣膠從中部彎曲，并伴有輕微拉絲情況，保型效果差。KH-560改性二氧化硅制備的密封膠，錐型樣膠從中部彎曲，樣膠基本可以保持原有形狀。KH-570改性二氧硅制備的密封膠，錐型樣膠保型原有豎立挺直狀態(tài)，具有良好的保型觸變性能。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對(duì)密封膠觸變性能影響Fig.3 Effect of silica modified by silane coupling agents on the thixotropic property of sealant

2.4 對(duì)粘接性能的影響

圖4為添加2.5%不同硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅對(duì)密封膠粘接性能影響。KH-550與預(yù)聚體混合過程中，活性H與預(yù)聚體反應(yīng)使KH-550拉入預(yù)聚體的分子長(zhǎng)鏈中，使得硅氧烷的活性降低，與玻璃粘接時(shí)活性降低，與玻璃粘接表現(xiàn)為界面破壞。KH-560的分子鏈中含有強(qiáng)極性的環(huán)氧基團(tuán)，密封膠在粘接過程中，KH-560遷移至表面速度慢，影響粘接效果，表面為部分的內(nèi)聚破壞。KH-570具有適中的活性基團(tuán)，甲氧基水解速度快，與玻璃具有良好的粘接效果，與玻璃粘接表面為全內(nèi)聚破壞。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅對(duì)密封膠粘接性能影響Fig.4 Effect of silica modified by silane coupling agents on the adhesion property of sealant

3 結(jié)論

（1）KH-570改性二氧化硅所制備的單組分聚氨酯密封膠具有更低的100%模量及更高的伸長(zhǎng)率，添加2.5%KH-570改性的二氧化硅，密封膠的1 00%模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為0.62MPa、 1.53MPa和610%；

（2）添加2.5%KH-570改性的二氧化硅所制備的單組分聚氨酯密封膠具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性與觸變性能，與玻璃粘接100%內(nèi)聚破壞。

［1］楊海堃.超微細(xì)氣相法白炭黑的表面改性［J］.化工新型材料, 2000，27（10）：8～12.

［2］王光國(guó)，楊本意，王躍林.氣相二氧化硅的表面改性［J］.廣東化工，2003（4）：1～3.

［3］李紹雄，劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［4］黃應(yīng)昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［5］劉琪，崔海信，顧微，等.硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米二氧化硅的表面改性研究［J］.納米科技，2009，6（3）：15～18.

［6］沈春林.建筑防水工程師手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［7］E P普魯特曼，梁發(fā)思，謝世杰.硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1987.

Silica Modified by Silane Coupling Agent Used for Preparing One Component Polyurethane Sealant

WANG Yu-xuan,LI Gui-fei and REN Shao-zhi
(PUSTAR Adhesives&Sealants Co.,Ltd，Dongguan 523000，China)

Silica modified by different silane coupling agents was used to prepare one component polyurethane sealant.The properties of modified sealant were investigated，including 100%modulus，elongation at break，storage stability，adhesion with glass，and thixotropic property.It was found that the one component polyurethane sealant had excellent comprehensive properties which was prepared with silica modified by KH-570.When the addition amount of KH-570 was 2.5%，the sealant had the properties as follows：its 100%modulus was 0.67MPa，the tensile strength was 1.53MPa，the elongation at break was 610%，and the cohesive failure rate with glass was 100%，and it had good storage stability and thixotropic property.

Silane；fumed silica；polyurethane；sealant

book=36,ebook=36

TQ 436.6

B

1001-0017（2010）04-0065-03

2010-02-30

王宇旋（1980-），男，廣東梅州，碩士，工程師，主要從事聚氨酯密封膠黏劑的改性研究。