磷改性ZSM-5分子篩催化裂解石腦油制丙烯的性能研究

張曉華，施巖

（1.鐵嶺師范高等專科學(xué)校，遼寧鐵嶺112001；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；3.中國石油大學(xué)（華東），山東東營257061）

磷改性ZSM-5分子篩催化裂解石腦油制丙烯的性能研究

張曉華1，施巖2，3*

（1.鐵嶺師范高等?？茖W(xué)校，遼寧鐵嶺112001；2.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001；3.中國石油大學(xué)（華東），山東東營257061）

以催化重整石腦油為原料，以水熱處理磷改性HZSM-5為催化劑，在小型固定床反應(yīng)裝置上，考察了水熱處理磷改性方法制備催化劑的催化裂解性能。結(jié)果表明，磷改性HZSM-5經(jīng)水熱處理后與未改性HZSM-5相比，水熱穩(wěn)定性明顯改善，當(dāng)磷負(fù)載量為3%wt時(shí)，PZSM-5具有較高的活性和丙烯選擇性。催化裂解反應(yīng)過程中選擇適宜的工藝條件可有效的抑制副反應(yīng)的發(fā)生。綜合考慮丙烯及雙烯收率，確定最佳的反應(yīng)條件為：溫度650℃，體積空速4h-1，水油體積比0.75，反應(yīng)壓力0.2MPa。

ZSM-5分子篩；水熱處理；磷改性

前言

丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，隨著丙烯衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也逐年增加。目前丙烯主要來源于烴類蒸汽裂解乙烯裝置，其次是煉廠催化裂化裝置，少量由丙烷脫氫和其他的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到。因此，增產(chǎn)丙烯已成為當(dāng)前一大熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)主要目的是提高輕汽油催化裂化反應(yīng)中丙烯的收率，同時(shí)又能降低液相產(chǎn)品中烯烴的含量使其能夠起到調(diào)和油的作用。對催化裂化輕汽油裂解增產(chǎn)丙烯性能進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察水熱處理后的磷改性HZSM-5分子篩催化劑的催化裂化性能，并選擇出了最佳反應(yīng)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

馬弗爐（SX-4-10型，沈陽市電爐廠），恒溫干燥箱（南京實(shí)驗(yàn)儀器廠），電子天平（JA5003，上海精密科學(xué)儀器有限公司），柱塞泵（J-W型，杭州之匯石化裝置有限公司），氣相色譜儀（PE1003，上海分析儀器廠）。

催化重整石腦油（撫順石化公司石油三廠），分子篩（南開大學(xué)催化劑廠），磷酸二氫銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 催化劑制備

1.2.1 磷改性

取ZSM-5分子篩原粉在馬弗爐中程序升溫至550℃焙燒，恒溫4h，使分子篩催化劑由氨型轉(zhuǎn)化成氫型。然后用按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例計(jì)量的磷酸二氫銨溶液（NH4H2PO4）浸漬，靜置12h，在120℃烘箱中干燥6h，再在焙燒爐中程序升溫至550℃恒溫4h，即得磷改性分子篩催化劑[1]。

1.2.2 水熱處理

將制備好的P/ZSM-5催化劑裝入反應(yīng)器中，水的進(jìn)量由微型計(jì)量柱塞泵來調(diào)節(jié)控制。水熱處理溫度700℃，時(shí)間2h，空速1h-1。處理后的催化劑在120℃烘箱中干燥，再經(jīng)550℃焙燒4h。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)條件是影響催化裂解反應(yīng)的重要的工藝參數(shù)，由于ZSM-5分子篩催化裂解中具有優(yōu)異的性能，因此選取了HZSM-5，分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、水油體積比和反應(yīng)壓力對催化裂解反應(yīng)的影響。確定催化裂解反應(yīng)的最佳工藝條件為：溫度650℃，體積空速4h-1，水油體積比0.75，反應(yīng)壓力0. 2MPa。

以石腦油為原料催化裂解制丙烯，丙烯收率作為主要考察數(shù)據(jù)，但同時(shí)也考察雙烯收率（丙烯與乙烯收率之和）。用載磷和水熱處理的方法對ZSM-5分子篩進(jìn)行綜合改性以提高其穩(wěn)定性和烯烴選擇性，進(jìn)而延長催化劑的壽命。

2.1 磷改性ZSM-5分子篩

研究發(fā)現(xiàn)磷能改善ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性，因此20世紀(jì)80年代以來就采用磷改性來提高ZSM-5沸石增產(chǎn)輕烯烴的能力[2]。當(dāng)分子篩中磷含量在一定范圍內(nèi)時(shí)，其活性得到提高,使得它成為生產(chǎn)高辛烷值汽油和多產(chǎn)低碳烴催化劑的重要組成部分。目前普遍認(rèn)為，磷改性可提高分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性的原因是磷與分子篩表面鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁，同時(shí)磷原子上的羥基能提供質(zhì)子酸，從而使分子篩保留一定的酸中心密度。合理調(diào)配催化劑的活性組分，適當(dāng)控制其氫轉(zhuǎn)移和烷基化能力，對增產(chǎn)丙烯有利。

2.1.1 磷改性ZSM-5分子篩對其酸性的影響

為比較不同類型催化劑的酸性情況，對新鮮的和經(jīng)過700℃、1h水熱處理的磷改性ZSM-5分子篩進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。圖中HZSM-5（fresh）表示未經(jīng)磷改性和水熱處理的新鮮HZSM-5分子篩原粉，HZSM-5表示未經(jīng)磷改性但是對其進(jìn)行了水熱處理改性，PZSM-5為經(jīng)磷改性后進(jìn)一步進(jìn)行水熱處理改性的分子篩，但磷的負(fù)載量不同。

圖1 磷改性ZSM-5分子篩酸性測定結(jié)果Fig.1 The acidity test result of PZSM-5

由圖1可知，HZSM-5分子篩的酸性中心以B酸為主，水熱處理后B酸和L酸的量均大幅下降，但B酸量仍占較大部分。經(jīng)磷改性的HZSM-5分子篩水熱處理后，相對新鮮的HZSM-5，B酸和L酸雖有一定程度的減少，但比未經(jīng)磷改性的HZSM-5水熱處理后的酸量高很多，說明磷改性能使HZSM-5在水熱條件下保留更多的酸中心。未改性HZSM-5分子篩經(jīng)水熱處理后，分子篩骨架脫鋁嚴(yán)重，磷改性HZSM-5經(jīng)水熱處理后，分子篩骨架也有部分脫鋁，但明顯好于未改性的HZSM-5。引入的磷酸鹽經(jīng)水解生成磷酸并與沸石上的B酸位發(fā)生如下反應(yīng)：

沸石分子篩中每一個(gè)B酸中心與磷酸分子反應(yīng)生成兩個(gè)酸性磷羥基，使沸石上的酸性中心數(shù)目有所增加，特別是由于磷的引入抑制了ZSM-5沸石骨架在水熱條件下的脫鋁作用，從而顯著提高了沸石上的酸保留度，有利于轉(zhuǎn)化率的提高[3]。由于磷化物阻止了HZSM-5分子篩骨架脫鋁，從而使HZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)變的更加穩(wěn)定。

HZSM-5分子篩隨著磷負(fù)載量的增加，B酸中心，L酸中心，及總酸中心量均呈遞減的趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)ZSM-5分子篩上磷化物達(dá)到一定含量后，酸量達(dá)到最大值。當(dāng)磷含量進(jìn)一步增加時(shí)，分子篩上部分磷會以P2O5形式存在，堵塞孔道，阻礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，覆蓋酸中心，使烴分子難于接近活性位。謝有暢等[4]研究表明，ZSM-5沸石的P2O5分散容量為21%，這證明ZSM-5分子篩上磷含量增加不但沒有必要，而且可能會危害沸石結(jié)構(gòu)。因此，由圖1可知，當(dāng)磷的負(fù)載量為1%、3%和5%時(shí)ZSM-5分子篩較好的保留了其酸性中心?？旅鞯萚4]研究表明ZSM-5分子篩晶型的水熱穩(wěn)定性不僅與磷含量有關(guān)，也和分子篩的骨架鋁含量有關(guān)，對硅鋁物質(zhì)的量比大于100的ZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性不能阻止水熱老化時(shí)晶型的轉(zhuǎn)變。

2.1.2 磷改性ZSM-5分子篩催化劑的催化裂解性能

ZSM-5分子篩屬于擇形催化劑，在催化過程中不易積碳，同時(shí)具有較強(qiáng)的酸性，較好的晶體結(jié)構(gòu)。ZSM-5分子篩在FCC條件下能選擇性催化汽油餾份中的烯烴或烯烴前體生成C3～5烯烴，在增產(chǎn)丙烯的同時(shí)，干氣、焦炭和輕柴油的收率基本不變。但未改性的ZSM-5沸石水熱穩(wěn)定性較差，在高溫水熱條件下容易失活，影響其使用壽命。研究[5,6]表明磷能很好改善ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性，采用浸漬法對ZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性，并對其進(jìn)行水熱處理，在反應(yīng)溫度650℃、反應(yīng)空速4h-1、水油體積比為0. 75、壓力0.2MPa的條件下，以石腦油為原料考察其催化裂解反應(yīng)性能。

表1 磷改性ZSM-5沸石對產(chǎn)物分布的影響Table 1 The effect of PZSM-5 on the distribution of products

由表1可知，磷負(fù)載量不同直接影響到ZSM-5對低碳烯烴的選擇性和收率。隨著磷負(fù)載量的增加，烷烴的總收率呈緩慢下降趨勢，丙烯和乙烯的收率先增加后降低，當(dāng)磷負(fù)載量為3%(wt)時(shí)，丙烯和乙烯的收率達(dá)到最高值，分別為22.82%和16. 98%，此時(shí)雙烯收率達(dá)到38.80%。當(dāng)磷負(fù)載量為7%(wt)時(shí)，丙烯和乙烯的收率已分別下降至17.11%和13.46%，此時(shí)雙烯收率為30.57%。表明磷負(fù)載量較低時(shí)催化劑酸性較強(qiáng)，有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，使得生成的烯烴進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)成為烷烴，降低了烯烴的選擇性；但若磷負(fù)載量過高，部分磷會堵塞孔道，阻礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和擴(kuò)散，同時(shí)覆蓋酸中心，使烴類分子難于接近酸性中心，從而則會降低催化劑裂解性能，使得雙烯收率下降，因此只有在適宜的磷負(fù)載量時(shí)才有利于丙烯和乙烯選擇性的提高以及收率的增加。

2.2 磷改性ZSM-5分子篩穩(wěn)定性考察

對于ZSM-5分子篩催化劑，石腦油催化裂解制丙烯過程中，表現(xiàn)出較高的選擇性和產(chǎn)品收率，但穩(wěn)定性較差，可通過磷改性和水熱處理以提高其穩(wěn)定性。采用浸漬法對ZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性，當(dāng)磷負(fù)載量為3%mwt時(shí)，PZSM-5具有較高的活性和選擇性?？疾?%/PZSM-5在反應(yīng)溫度650℃、反應(yīng)空速4h-1、水油體積比0.75、反應(yīng)壓力0.2MPa的條件下分子篩催化劑的壽命。

圖2 在相同工藝條件下3%/PZSM-5與ZSM-5（原粉）催化劑穩(wěn)定性的比較Fig.2 The catalytic stability comparison between 3%PZSM-5 and ZSM-5 under same process conditions

由圖2可知，以ZSM-5（原粉）為催化劑，石腦油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長而下降明顯，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到16h，轉(zhuǎn)化率已由反應(yīng)開始時(shí)的66%降至20%，催化劑已基本失活；與此相比，當(dāng)以3%/PZSM-5為催化劑時(shí)，原料石腦油轉(zhuǎn)化率雖然也隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而下降但下降的幅度很有限。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行16h，轉(zhuǎn)化率仍維持在50%以上。

圖3 在相同工藝條件下3%/PZSM-5與ZSM-5（原粉）上產(chǎn)品收率對比Fig.3 The products yield comparison between 3%PZSM-5 and ZSM-5 under same process conditions

由圖3在最佳工藝條件下，通過對3%/PZSM-5與ZSM-5（原粉）上產(chǎn)品收率對比可知，反應(yīng)初始階段，磷改性分子篩上丙烯收率略高于原粉上丙烯的收率，說明改性后催化劑對丙烯選擇性更高；隨著反應(yīng)進(jìn)行，分子篩原粉上丙烯和雙烯收率急劇下降，與此相比，在磷改性分子篩上丙烯和雙烯的收率始終保持在較高水平。通過對ZSM-5負(fù)載3m%磷改性可明顯提高催化劑的活性和選擇性，更重要的是催化劑穩(wěn)定性得到大幅提升。主要因?yàn)榱棕?fù)載到催化劑上時(shí)與分子篩表面鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁，在水熱條件下經(jīng)磷改性后的ZSM-5分子篩能夠保留更多酸中心,所以磷的引入改善了ZSM-5沸石的水熱穩(wěn)定性和活性，使產(chǎn)物中的輕烯烴收率增加。

3 結(jié)論

（1）采用浸漬法對ZSM-5催化劑進(jìn)行磷改性，在700℃、空速1h-1的條件下對其進(jìn)行水熱處理2h，以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，延長催化劑壽命。通過考察不同磷負(fù)載量對反應(yīng)的影響可知，在磷負(fù)載量為3%（wt）時(shí)，丙烯收率最高為22.82%，雙烯收率為38.80%。

（2）磷改性HZSM-5經(jīng)水熱處理后與未改性HZSM-5相比，水熱穩(wěn)定性明顯改善，且丙烯的選擇性有所提高。

［1］施巖，王海彥，李劍.水熱處理磷改性ZSM-5催化劑的研究［J］.工業(yè)催化，2008，16（5）：24～27.

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［3］王敏.輕汽油催化裂解多產(chǎn)丙烯催化劑制備與工藝研究［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（2）：202～208.

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Study on Catalytic Cracking of Naphtha to Prepare Propylene with Phosphorus modified ZSM-5 Zeolite

ZHANG Xiao-hua1and SHI Yan2.，3
（1.Tieling Normal College，Tieling 112001，China；2.Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 13001 China；3.China University of Petroleum，Dongying 257061，China）

The catalytic cracking naphtha was taken as the raw material and P/ZSM-5 as the catalyst.And the catalytic cracking performance of the modified catalyst was tested on the small fixed-bed reactor.The results showed that the modified P/ZSM-5 had remarkable improved hydrothermal stability compared with the un-modified one，and when the phosphorus load capacity was 3%wt，PZSM-5 had higher activity and enhanced selectivity of propylene.Choosing a suitable processing condition could effectively inhibit the occurrence of side reaction during the catalytic cracking reaction process.Considering the yields of propylene and diene，the optimal reaction conditions were as follows：the temperature was 650℃，the volume space velocity was 2h-1，the ratio of water to oil was 0.75（volume ratio）and the pressure was 0.2MPa.

ZSM-5 zeolite；hydrothermal treatment；phosphorus modification

book=52,ebook=52

TE 624.91

A

1001-0017（2010）04-0033-04

2010-01-05

張曉華(1962-)，女，遼寧鐵嶺人，副教授，研究方向?yàn)榍鍧嵢剂仙a(chǎn)工藝。