耐寒高硬度EVA處理劑的研制

鄭李華

（廣東多正化工科技有限公司，廣東佛山528139）

耐寒高硬度EVA處理劑的研制

鄭李華

（廣東多正化工科技有限公司，廣東佛山528139）

為了獲得具有較好的耐寒性及低溫施工性的水性高硬度EVA處理劑，我們在乳液型丙烯酸酯共聚物中引入了抗凍劑、次氯酸鈉水溶液和小分子團(tuán)水，通過自制高分子乳化劑合成了一種共聚乳液。該乳液以水為主要分散介質(zhì)，黏度為40～60mPa·s/25℃，固含量約30%，凍融穩(wěn)定性佳，使用時(shí)幾乎無污染，能處理交聯(lián)密度較高的EVA材料。本乳液冰點(diǎn)低于-20℃，儲存穩(wěn)定性超過6個(gè)月，經(jīng)在-15℃的低溫條件下存放1個(gè)月后并于0℃的模擬操作環(huán)境下試用，在冬季針對高硬度EVA的處理效果可滿足鞋廠用戶要求。

制鞋;表面處理劑;丙烯酸乳液;冰點(diǎn);高硬度EVA

前言

隨著制鞋業(yè)的迅速發(fā)展,EVA(乙烯—醋酸乙烯酯共聚物)發(fā)泡材料大量用于鞋底材料[1],尤其是旅游鞋的中底和沙灘拖鞋。但由于EVA是高聚物中的弱極性材料,與具有強(qiáng)極性的氯丁橡膠膠黏劑和聚氨酯膠黏劑之間沒有較好的親合力,給EVA的粘合帶來困難。目前業(yè)內(nèi)普遍采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）等單體接枝改性SBS來合成EVA表面處理劑的方法解決EVA底的粘合問題,獲得了較為滿意的效果，但其中的甲苯等溶劑，在使用時(shí)由于易揮發(fā)而污染環(huán)境，對操作人員的身體健康也有一定影響，甚至?xí)斐苫馂?zāi)[2～3]。乳液型丙烯酸酯共聚物EVA表面處理劑，以水為分散介質(zhì)，使用時(shí)幾乎無污染，但其在低溫使用性能上存在缺陷，而且處理高硬度EVA的效果欠佳[4]。

本論文研制了一種乳液型丙烯酸酯共聚物EVA表面處理劑，以水為主要分散介質(zhì)，使用時(shí)幾乎無污染，同時(shí)該產(chǎn)品抗凍性佳，能處理較高硬度的EVA材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料

表1 主要試驗(yàn)原料Table 1 The main raw materials for experiment

1.2 合成反應(yīng)裝置示意圖

圖1 合成反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Sketch map of synthesis equipment

1.3 試樣制備

1.3.1 種子制備

先在三口燒瓶中加入自制高分子乳化劑、抗凍劑、NaHCO3、次氯酸鈉水溶液、NaOH和配方量的水混合后，油浴升溫至75～85℃，加入部分單體和引發(fā)劑(NH4)2S2O8，反應(yīng)一段時(shí)間以后，體系開始轉(zhuǎn)變，逐漸由藍(lán)色過渡成白色，并伴有較快的回流。等回流基本停止后，種子做成。

1.3.2 乳液合成

待種子做成后，溫度繼續(xù)控制在75～85℃，同時(shí)滴加剩余的單體和(NH4)2S2O8，滴加時(shí)間約1h。 1.3.3保溫后出料

單體和(NH4)2S2O8滴加完畢后，升溫至85～90℃，保溫，回流的速度由快至慢，直至停止，降溫至40℃后，出料。

1.3.4 pH值的調(diào)節(jié)

稱取一定量的固體NaOH，配制成稀溶液，緩慢地加入到制成的乳液中，并用精密pH試紙（5.5～9.0）測試，如不能達(dá)到微堿性，再加入少量NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌5～10min后出料，制得EVA表面處理劑。

整個(gè)反應(yīng)過程中，乳液的攪拌速度宜控制在150～300r/min。

1.4 主要性能測試

1.4.1 抗凍性能測試

凍融穩(wěn)定性測定法：將乳液在-20℃左右放置24 h，再于室溫下放置2 h解凍，將此步驟反復(fù)8次，觀察每一次凍融后水分散液有無明顯的黏度變化或是否出現(xiàn)凝膠，如最終仍為均勻乳液狀，黏度稍微增大，無凝膠和分層現(xiàn)象，說明凍融穩(wěn)定性良好；將此步驟反復(fù)12次或以上，如最終仍為均勻乳液狀，黏度稍微增大，無凝膠和分層現(xiàn)象，說明凍融穩(wěn)定性佳。

1.4.2 冰點(diǎn)測試

用CryoStarⅠ型冰點(diǎn)測定儀測定本實(shí)驗(yàn)所得丙烯酸乳液的冰點(diǎn)。

1.4.3 稀釋穩(wěn)定性的測試[5]

用去離子水將乳液試樣稀釋至不揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，用量筒量取100mL該稀釋液，密封好后靜置72h，測定其上層澄清液體積和底部沉淀物的體積。稀釋穩(wěn)定性分別以上層清液和底部沉淀在100mL稀釋液中所占的體積百分?jǐn)?shù)表示，結(jié)果取整數(shù)。若上層清液和下層沉淀的體積百分?jǐn)?shù)小于5%，則表示稀釋穩(wěn)定性通過。

1.4.4 處理效果測試

用不同硬度的EVA鞋材（試條規(guī)格：150× 25mm×35mm），分別涂上EVA處理水（用棉布蘸處理劑用力擦拭材料表面），8min烘干（約75℃）后上PU膠（拜耳U56），再烘8min后對貼，按GB19340-2003鞋和箱包用膠黏劑[6]的標(biāo)準(zhǔn)要求測試剝離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 引入抗凍劑對乳液冰點(diǎn)的影響

固定單體原料的總用量為100g，固定工藝條件，調(diào)整抗凍劑的用量，測試最終所得乳液的冰點(diǎn)，結(jié)果見表2。

表2 抗凍劑用量對乳液冰點(diǎn)的影響Table 2 Effect of amount of cryoprotectant on freezing point of emulsion

傳統(tǒng)的水性丙烯酸乳液型EVA處理劑中因?yàn)楹写罅康娜ルx子水或蒸餾水，一般在-0.5～1℃的低溫下即會結(jié)凍，使用前需要解凍，影響鞋廠的作業(yè)速度。本文研制的EVA處理劑在零度以下長期存放仍能保持良好的流動(dòng)性和涂刷性，可適應(yīng)北方地區(qū)低溫使用的需要。鑒于在我國北方制鞋業(yè)比較集中的地區(qū)，冬季用于儲存膠水及其配套處理劑的庫房溫度一般不會低于零下20℃，因此，綜合考慮成本因素，抗凍劑的加入量控制在40g以下已足夠。

2.2 功能性單體及次氯酸鈉水溶液添加量對處理劑性能的影響

由表3可見，對于相同底材，即交聯(lián)程度為40%的EVA鞋底，使用不同的功能性單體，其表面處理效果差異較大。GMA的效果最好，AN的效果次之，而HEMA的表面處理效果最差。其中，GMA易于與體系中的羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制得的乳液能提高EVA表面的極性，進(jìn)而較好的提高表面處理效果；AN本身的極性較大，也可以較明顯地提高EVA底材的極性，經(jīng)處理的鞋材與膠黏劑可較好的粘合。

表3 功能性單體及次氯酸鈉水溶液添加量對處理劑性能的影響Table 3 Effect of amount of functional monomers and sodium hypochlorite aqueous solution on properties of EVA primer

L.G.Behofz.等人通過加入次氯酸鈉于PU膠黏劑中，EVA表面的極性可以增加，表面活性也可以提高[7]。次氯酸鈉的分子式是NaClO，屬于強(qiáng)堿弱酸鹽，根據(jù)化學(xué)測定，次氯酸鈉的水解受pH值的影響，當(dāng)pH超過9.5就會不利于次氯酸的生成。但是，絕大多數(shù)水質(zhì)的pH值都在6～8.5，次氯酸鈉在水里幾乎是完全水解成次氯酸，其效率高于99.99%。其過程可用化學(xué)方程式簡單表示如下：NaClO+H2O→HClO+NaOHHClO→HCl+[O]

其中，[O]代表新生態(tài)氧

基于這一原理，本實(shí)驗(yàn)通過對乳化反應(yīng)過程pH值的實(shí)時(shí)監(jiān)控，配合自制的高分子乳化劑，將次氯酸鈉水溶液成功引入丙烯酸乳液體系，所得制品對硬質(zhì)EVA有比較理想的處理效果，見表3。

2.3 pH值對丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性的影響

2.3.1 反應(yīng)前及反應(yīng)中pH值對乳液穩(wěn)定性的影響

表4 反應(yīng)前及反應(yīng)中pH值對乳液穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of pH value on the emulsion stability（Before and during emulsification）

表5 反應(yīng)后pH值對乳液穩(wěn)定性的影響Table 5 Effect of pH value on the emulsion stability（After the emulsification）

由表4可見，在乳液聚合前和聚合進(jìn)行過程中，乳液的pH值應(yīng)控制在7～9。這樣做出來的乳液穩(wěn)定，能放置半年以上而不破乳，乳液呈白色并泛藍(lán)且顆粒飽滿。而pH值過高或過低時(shí)制成的乳液都不是很好。這是因?yàn)?，pH值低時(shí)，自制高分子乳化劑的乳化效果減弱，從而使整個(gè)體系不穩(wěn)定；當(dāng)pH過高時(shí)，丙烯酸酯系能夠在堿性條件下水解，次氯酸鈉被乳化劑分散包圍，釋放的少量次氯酸不足以迅速中和乳液的堿性，使得乳化體系不穩(wěn)定，甚至破乳。為解決以上矛盾，可以在反應(yīng)前加入少量的緩沖劑，如NaHCO3，這樣就能使得體系的pH值始終維持在7～9之間，乳液聚合反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行下去。

2.4.2 反應(yīng)后pH值對乳液穩(wěn)定性的影響

由表5可見，反應(yīng)后的pH值應(yīng)控制在微堿性為好。這主要是因?yàn)槿绻橐旱膒H值較小時(shí)，乳液的黏度較小，在儲存過程中黏度逐漸增大，穩(wěn)定性差，容易破乳。因此，當(dāng)乳液聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可加入少量的NaOH使其黏度稍微增大，提高乳液的穩(wěn)定性，并且可以防止對容器的腐蝕。

2.4 自制乳化劑RHJ用量對乳液穩(wěn)定性及表面處理效果的影響（見表6）

表6 自制乳化劑RHJ用量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 6 Effect of amount of RHJ on the emulsion stability

在制備丙烯酸酯乳液時(shí)由于分散、乳化的需求要加入乳化劑,乳化劑能降低單體和水的表面張力，增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳化的單體液滴[8]。乳化劑體系及用量對乳液的合成及其穩(wěn)定性有很大的影響，丙烯酸乳液體系通常使用的是小分子乳化劑OP-10或K-12，制得的乳液在表面處理時(shí)會產(chǎn)生弱邊界層,削弱了乳液的處理效果。加入既可穩(wěn)定乳液聚合物又與主體聚合物相容的自制高分子乳化劑，可以避免小分子乳化劑的負(fù)作用,減少乳化劑在丙烯酸酯乳膠膜中的解吸和遷移,從而達(dá)到提高乳液處理劑穩(wěn)定性的目的。但當(dāng)RHJ用量過高時(shí)，形成的粒徑過小，表面能過大，乳膠粒間的凝聚傾向增大，反應(yīng)變得不穩(wěn)定，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，乳液穩(wěn)定性下降。因此，RHJ用量為單體總量的4%～6%時(shí)，所制得的乳液性能較好。

2.5 引入小分子團(tuán)水對表面處理效果的影響（見表7）

表7 小分子團(tuán)水用量對表面處理效果的影響Table 7 Effect of amount of small molecule group H2O on properties of EVA primer

通常的水是由10個(gè)以上的水分子組成一個(gè)水分子團(tuán)，叫大分子團(tuán)水，例如雨水、蒸餾水。小分子團(tuán)水則是由5～8個(gè)水分子組成，是高滲透力、高擴(kuò)散力、高溶解力、高含氧量、弱堿性的活性可飲用水[9]。綜合成本因素，將去離子水∶小分子團(tuán)水的比例控制在2∶1比較適宜。乳液處理劑的黏度可控制在40～60 mPa·s/25℃，此時(shí)體系的氣味較小，涂刷性和處理效果都較好。

2.6 EVA交聯(lián)密度對表面處理劑效果的影響（見表8）

表8 EVA交聯(lián)密度對表面處理劑效果的影響Table 8 Effect of EVA crosslinking density on properties of the primer

3 試用情況及結(jié)論

在去離子水∶小分子團(tuán)水=2∶1的丙烯酸酯乳液體系中，通過加入次氯酸鈉、配合單體總量4%～6%的自制高分子乳化劑，并加入適量的抗凍劑，獲得了固含量約為30%的高硬度EVA鞋材處理劑，該乳液處理劑具有較好的耐寒性及低溫施工性，處理高強(qiáng)度EVA材料效果較好。

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Preparation of Freeze-resistance Primer for the High Hardness EVA

ZHENG Li-hua
（Good Chemical Science&Technology Co.,Ltd,Foshan 528139,China）

In order to obtain a water-based primer for high hardness EVA which had a good cold resistance and application at low-temperatures，the acrylic ester copolymer was synthesized by emulsion copolymerization with adding cryoprotectant,sodium hypochlorite aqueous solution,small molecule group H2O.A water-based and low-pollution primer was developed which had an excellent freeze-thaw stability,and its viscosity was 40～60cps/25℃,solid content was about 30%.The freezing point of this emulsion which had a storage stability more than 6 months was lower than-20℃.The primer was stored at low-temperature of-15℃for a month,and applied at 0℃for experimental test,and the results showed that this treating agent for high hardness EVA could meet the requirement of shoemaking in winter.

Shoemaking;primer;acrylic emulsion;freezing point;high hardness EVA

book=39,ebook=39

TQ325.124

A

1001-0017（2010）04-0010-03

2010-01-18

鄭李華（1974-），女，廣東汕頭人，工程師，廣東多正化工科技有限公司質(zhì)量檢測中心研發(fā)辦公室主任。