中溫固化丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究

魏麗娟，黃鵬程，魏然，劉慶

（北京航空航天大學材料科學與工程學院高分子材料及復合材料系，北京100191）

中溫固化丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究

魏麗娟，黃鵬程，魏然，劉慶

（北京航空航天大學材料科學與工程學院高分子材料及復合材料系，北京100191）

制備了四種環(huán)氧樹脂（E-51、AG-80、AFG-90、TDE-85）及其復合樹脂體系的液體丁腈橡膠CTBN改性膠黏劑，研究了這些膠黏劑及加入不同質(zhì)量的TDE-85和AFG-90后的粘接性能。研究結(jié)果表明，TDE-85對改性膠的室溫剪切和剝離強度貢獻較大，AFG-90對高溫剪切強度貢獻較大。在TDE-85改性膠（TC-23）和TDE-85/E-51復合樹脂改性膠（TEC-23）中，添加10%的AFG-90，可使它們的室溫、100℃剪切及室溫剝離強度分別達到37.4MPa、16.7MPa，65.4N·cm-1和33.7MPa、18.2MPa，60.0N·cm-1，具有較好的綜合性能。

環(huán)氧改性；端羧基液體丁腈橡膠；膠黏劑；中溫固化

前言

環(huán)氧樹脂具有力學性能好、固化收縮率低、化學穩(wěn)定性強等優(yōu)異的性能[1]，被廣泛用于制備膠黏劑、涂料及復合材料樹脂基體。但未改性的環(huán)氧樹脂存在脆性大，柔韌性差等缺點，限制了其應用。作為膠黏劑來使用，脆性的環(huán)氧膠黏劑不僅降低了剝離強度，而且由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過大的剛性，常導致在室溫或中溫固化時，交聯(lián)不夠完全，從而降低了剪切性能。用丁腈橡膠CTBN改性環(huán)氧樹脂是環(huán)氧膠黏劑增韌改性的一種常見方法，相關(guān)的研究報道也較多[2～3]但此前的研究大多局限于雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51,E-44等）的改性，對于其他種類的環(huán)氧樹脂的丁腈橡膠改性膠報道較少。本文制備了四種環(huán)氧樹脂（E-51、AG-80、AFG-90、TDE-85）的丁腈改性膠及這些樹脂組成的復合環(huán)氧樹脂的丁腈橡膠改性膠黏劑，研究了用異佛爾酮二胺為固化劑，在中溫（100℃）固化后，單一樹脂的種類、復合樹脂體系的組成及添加不同比例AFG-90和TDE-85對膠黏劑室溫、100℃剪切強度及室溫剝離強度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環(huán)氧樹脂E-51,工業(yè)級,無錫樹脂廠;環(huán)氧樹脂TDE-85,工業(yè)純，天津晶東化學復合材料有限公司；環(huán)氧樹脂AG-80,工業(yè)級，上海合成樹脂研究所；環(huán)氧樹脂AFG-90，工業(yè)級，上海合成樹脂研究所；CTBN-25（氰基含量25%），工業(yè)級，蘭州石化；CTBN1300×13,工業(yè)級，深圳市佳迪達化工公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH560）,工業(yè)級,北京申勝偶聯(lián)劑廠；異佛爾酮二胺，分析純，上海市晶純試劑有限公司。

1.2 制備與測試

1.2.1 CTBN改性環(huán)氧樹脂的合成[4]

將環(huán)氧樹脂與液態(tài)CTBN按照一定的質(zhì)量比混合均勻后，加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在氮氣保護下攪拌加熱至125℃，反應6～7h，當酸值滴定結(jié)果（按GB/T 2895-1989測定）為0，視為反應完成。

1.2.2 膠黏劑配制與固化

向丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂（或加入一定質(zhì)量比的其他環(huán)氧樹脂）中加入異佛爾酮二胺做固化劑（用量為對應樹脂總量所需固化劑理論量的110%）及樹脂總質(zhì)量2%的KH-560。將上述組分按配比混合均勻后制取膠黏劑，固化溫度為100℃，固化時間為8h。

1.2.3 試樣制備與性能測試

選用LY-12CZ硬鋁合金作為被粘接材料，經(jīng)表面處理[5]涂膠，于100℃進行固化。室溫剪切強度按照GB7126-86標準進行測定（加載速率5mm/min），100℃剪切強度按照GJB444-88進行測定，剝離強度采用浮輥法，按照GB/T 7122-1996進行測定（加載速率為5mm/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂橡膠比例的確定

圖1給出了用不同質(zhì)量比的丁腈橡膠CTBN-25改性E-51得到的樹脂膠黏劑EC-25的室溫剪切強度測試結(jié)果?？芍擡-51∶CTBN =70∶30時其室溫剪切強度最高。因而在之后的研究中，選擇環(huán)氧樹脂與CTBN的質(zhì)量比為70∶30。將樹脂含量為70%的EC-25在100℃固化不同時間并測定相應的室溫剪切強度，可知固化時間以8h為宜。

2.2 復合樹脂比例的優(yōu)化

考慮到不同樹脂復合后產(chǎn)生的協(xié)同效應，將CTBN改性環(huán)氧樹脂中的單一樹脂變?yōu)閮煞N樹脂的復合。固定復合樹脂中CTBN-25質(zhì)量比為30%而改變兩種樹脂的質(zhì)量比，得到ATC-25（AG80與TDE-85復合）、TEC-2 5（TDE-85與E-51復合）、AEC-25（AG80與E-51復合）三種改性樹脂體系，圖2～4給出了不同樹脂間比例對膠黏劑室溫剪切性能的影響。

對于ATC-25和AEC-25樹脂，兩種樹脂質(zhì)量比為1∶1時室溫剪切強度較高，分別達到27.2MPa和23.2MPa。TEC-25樹脂在TDE-85∶E-51=75∶25的時候室溫剪切強度較高，達到28.4MPa。以后的復合樹脂體系中，兩種樹脂的比例均采用質(zhì)量比為1∶1。

圖1 E-51用量對EC-25室溫剪切強度的影響Fig.1 Effect of E-51 content on the shear strength of EC-25 at room temperature

圖2 ATC-25中AG-80在樹脂中含量對室溫剪切強度的影響Fig.2 Effect of AG-80 content in the resin on the shear strength of ATC-25 at room temperature

圖3 AEC-25中AG-80在樹脂中含量對室溫剪切強度的影響Fig.3 Effect of AG-80 content in the resin on the shear strength of AEC-25 at room temperature

圖4 TEC-25中TDE-85含量對室溫剪切強度的影響Fig.4 Effect of TDE-85 content in the resin on the shear strength of TEC-25 at room temperature

2.3 單一樹脂種類對改性環(huán)氧膠黏劑性能的影響

采用CTBN-25改性之后的樹脂其黏度較大不利于涂膠，因而以后的研究中，換用黏度較小的CTBN1300×13（氰基含量23%），按照樹脂∶橡膠=70∶30（質(zhì)量比）分別對E-51、AG80、AFG90、TDE-85進行改性，得到改性環(huán)氧樹脂EC-23、AC-23、FC-23、TC-23。將得到的四種改性環(huán)氧樹脂用異佛爾酮二胺做固化劑在100℃固化8h后，測定其室溫、100℃剪切強度及室溫剝離強度，結(jié)果列于表1。

從表1中可以看出，相對于脂肪族環(huán)氧樹脂TDE-85而言，分子中含有剛性基團苯環(huán)的環(huán)氧樹脂E-51、AG-80、AFG-90經(jīng)CTBN改性后其高溫強度較好，可見剛性基團苯環(huán)對于高溫性能貢獻較大，尤其是AFG-90改性后得到的FC樹脂高溫性能最好，其100℃剪切性能可以達到18.1MPa，而TDE-85改性后100℃剪切強度只有7.5MPa。但是，TDE-85改性后具有較高的室溫剪切和室溫剝離強度，分別可以達到40.3MPa和62.8 N·cm-1。原因可能在于其分子鏈柔性較好，固化度較高，因而室溫剪切強度較大，同時分子鏈柔性較好也對剝離性能的貢獻較大。而E-51改性后，其室溫、100℃剪切強度及室溫剝離強度均較高，具有較好的綜合性能。

表1 不同環(huán)氧樹脂改性后對膠黏劑性能的影響Table 1 Effect of different kinds of epoxy resin after modification on the adhesive performance

總體而言，AFG-90對高溫剪切強度有較大的貢獻，而TDE-85雖然能使高溫剪切性能下降，但卻可以大大提高室溫剪切強度和剝離強度。

2.4 復合樹脂對改性環(huán)氧膠黏劑性能的影響

用樹脂E-51、AG80、AFG90、TDE-85兩兩按質(zhì)量比1∶1復合后，用CTBN1300×13進行改性（橡膠質(zhì)量∶樹脂總質(zhì)量為30∶70），得到FEC-23（AFG90/E-51）、ATC-23（AG80/TDE-85）、AEC-23（AG80/E-51）、TEC-23（TDE-85/E-51）、TFC-23（TDE-85/AFG90）五種復合樹脂改性膠黏劑，其性能測試結(jié)果列于表2。

表2 不同復合樹脂體系對膠黏劑性能的影響Table 2 Effect of different kinds of composite resin systems on the adhesive performance

由表2可以看出，兩種不同樹脂復合后其協(xié)同效應對某些膠黏劑體系的綜合性能有了一定程度的改善。例如，TEC-23復合樹脂體系相對于純E-51改性樹脂（表1，EC-23樹脂），雖然高溫剪切強度有所下降（下降了30%），但室溫剪切強度和剝離強度均有所提高（分別提高了15%和58%）。相對純TDE-85改性樹脂（表1，TC-23樹脂）雖然室溫剪切強度和剝離強度有所下降（分別下降了10%和31%），但高溫剪切強度卻增加了87%。又如TFC-23樹脂，相對于純AFG-90改性樹脂（表1，F(xiàn)C樹脂），高溫剪切和剝離強度變化不大，但室溫剪切強度卻增加了51%，相對純TDE-85改性樹脂（表1，TC-23樹脂）而言，雖然室溫剪切和剝離強度有較大幅度下降，但高溫剪切強度增加了148%。

2.5 改性樹脂性能優(yōu)化

從表1和表2的結(jié)果可以看出，對單一樹脂丁腈橡膠改性膠而言，E-51（EC）和TDE-85（TC）改性樹脂具有較好的綜合性能。對復合樹脂丁腈橡膠改性膠而言，TDE-85/E-51（TEC-23）復合樹脂和TDE-85/AFG90（TFC-23）復合樹脂具有較好的綜合性能。但TC-23和TEC-23體系的高溫剪切性能較差，而EC-23和TFC-23體系的室溫剪切和剝離強度稍差。而前述的研究結(jié)果表明，添加AFG-90可以改善高溫剪切強度，而添加TDE-85可增加室溫剪切和剝離性能。因而，我們在TC-23和TEC-23樹脂體系中添加原樹脂質(zhì)量不同比例的AFG-90，以提高其高溫剪切性能。而在EC-23和TFC-23體系中，添加原樹脂質(zhì)量不同比例的TDE-85，以改善其室溫剪切和剝離強度。其結(jié)果如圖5～8所示。

圖5 TC-23中加入AFG-90對膠黏劑性能影響Fig.5 Effect of adding AFG-90 on the adhesive performance of TC-23

圖6 TEC-23中加入AFG-90對膠黏劑性能影響Fig.6 Effect of adding AFG-90 on the adhesive performance of TEC-23

圖7 EC-23中加入TDE-85對膠黏劑性能影響Fig.7 Effect of adding TDE-85 on the adhesive performance of EC-23

圖8 TFC-23中加入TDE-85對膠黏劑性能影響Fig.8 Effect of adding TDE-85 on the adhesive performance of TFC-23

從圖5和圖6中可以看出，添加10%的AFG-90，可以大幅度提高TC-23和TEC-23的高溫剪切強度，而繼續(xù)添加AFG-90，對高溫剪切強度的影響不大。當AFG-90的含量為10%時，兩種樹脂體系的綜合性能較高，其中TC-23體系，室溫、100℃剪切強度和室溫剝離強度分別可以達到37.4MPa、16.7MPa和65.4N·cm-1，對TEC-23體系，上述性能分別可以達到33.7MPa、18.2MPa和60.0N·cm-1。從圖7和圖8中可以看出，增加TDE-85后，EC-23和TFC-23體系的高溫剪切性能均有所下降，但下降幅度不大，室溫剪切強度隨TDE-85的增加，出現(xiàn)起伏，但均在TDE-85含量為17.5%時出現(xiàn)一極大值。而剝離強度隨TDE-85的增加，出現(xiàn)明顯的增大，二者均在TDE-85含量為17.5%時，具有較好的綜合性能。對EC-23樹脂體系而言，其室溫、100℃剪切強度和室溫剝離強度分別可以達到23.4MPa、16.6MPa和53.1N·cm-1，對TFC-23體系其上述性能分別可以達到31.1MPa、18.0MPa和59.9N·cm-1。

3 結(jié)論

（1）用丁腈橡膠對單一環(huán)氧樹脂進行改性后，其中TDE-85樹脂體系（TC-23）具有較高的剝離強度62.8N·cm-1和室溫剪切強度40.3MPa；AFG-90樹脂體系（FC-23）有較高的100℃剪切強度18.1MPa；而E-51樹脂體系（EC-23）具有較好的綜合性能。

（2）用丁腈橡膠對復合樹脂進行改性后，TEC-23和TFC-23兩種樹脂體系的綜合性能較好。

（3）研究結(jié)果表明TDE-85對丁腈橡膠改性環(huán)氧膠的室溫剪切性能和剝離性能有較大貢獻，而AFG90對100℃剪切性能有較大貢獻。在TC-23和TEC-23中添加樹脂質(zhì)量10%的AFG-90，可在保持較高的室溫剪切和剝離強度的同時大幅度提高高溫剪切強度，而在EC-23和TFC-23中添加樹脂質(zhì)量為17.5%的TDE-85，可在保持較高的高溫剪切強度的同時，提高室溫剪切和剝離強度。在分別添加10%AFG-90后，室溫、100℃剪切強度和室溫剝離強度TC-23可以達到37.4MPa、16.7MPa、65.4N· cm-1，TEC-23可以達到33.7MPa、18.2MPa和60.0N· cm-1,達到了性能優(yōu)化目的。

［1］李祥新，祈爭健.室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的研究進展［J］.粘接，2005，2 6（2）：29～31.

［2］司小燕,鄭水蓉,王熙.環(huán)氧樹脂膠粘劑增韌改性的研究進展［J］.粘接，2007,28（3）：41～44.

［3］梁威楊，青芳，馬愛潔.環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù)［J］.工程塑料應用，2004，3 2（8）：68～70.

［4］蔣敏,姚遠.CTBN增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑工藝條件的研究［J］.粘接,2008,29（10）：17～20.

［5］胡小龍,黃鵬程.聚醚胺對環(huán)氧樹脂高低溫粘接性能的影響［J］.粘接,2004,25（4）：20～23.

Study on the Adhesion Properties of Epoxy Adhesive Modified By Butadiene-Acrylonitrile Rubber Cured at Medium Temperature

WEI Li-juan,HUANG Peng-cheng,WEI Ran and LIU Qing
（Department of Polymer Materials and Composite,College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100191,China）

Four kinds of epoxy resins（E-51,AG-80,AFG-90,TDE-85）and five kinds of their mixture modified by CTBN were prepared and their adhesion properties were studied.The results showed that the addition of TDE-85 could increase the shear strength and peel strength at room temperature and the addition of AFG-90 could increase the shear strength at 100℃,respectively.By adding 10%of AFG-90,the shear strength at 25℃,100℃and peel strength at 25℃of the CTBN-modified TDE-85（TC-23）and TDE-85/E-51（TEC-23）could reach 37.4MPa,16.7MPa,65.4N. cm-1and 33.7MPa,18.2MPa,60.0N·cm-1,respectively.The adhesive had excellent comprehensive properties.

Modified epoxy adhesive；carboxyl terminated butadiene-acrylonitrile rubber；adhesive；medium temperature curing

book=14,ebook=14

TQ 433.437

A

1001-0017（2010）04-0006-04

2010-02-03

魏麗娟（1984-），女，山西陽泉人，碩士，研究方向為環(huán)氧樹脂膠黏劑。