鈷的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)鍍鈷空心玻璃微球電磁性能的影響

蘇玉芹， 肇 研， 陳吉平， 朱 蕾， 張佐光

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

空心玻璃微球因具有低密度、低導(dǎo)熱、低吸油率、耐高低溫、電絕緣強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、粒度及化學(xué)組成可控等優(yōu)點(diǎn)，其用途涉及各個(gè)領(lǐng)域［1～5］?？招牟Ａ⑶蛲ǔＳ米鲝?fù)合材料的填料。它的加入不僅可以降低基體的密度，而且可以提高基體的剛度、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、絕緣性等，因而被廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、物理、化學(xué)、電絕緣及軍事等領(lǐng)域［6～9］。

對(duì)空心玻璃微球表面進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步提高其性能。比如，在空心玻璃微球表面復(fù)合一層金屬，可以使其獲得一定的電磁性能，代替金屬粉體。同時(shí)，由于空心玻璃微球具有空心質(zhì)輕的特點(diǎn)，可應(yīng)用于有輕質(zhì)要求的電磁屏蔽領(lǐng)域。非金屬基體表面金屬化的方法較多，如:磁控濺射、氣相沉積等，但這些方法對(duì)設(shè)備要求較高，操作較為復(fù)雜困難，并且由于空心玻璃微球?yàn)榍蛐谓Y(jié)構(gòu)，容易造成復(fù)合層和基材之間結(jié)合力較小，復(fù)合層容易脫落?；瘜W(xué)鍍技術(shù)是利用氧化還原反應(yīng)將金屬離子還原在基材的表面，容易在形狀復(fù)雜的表面形成均勻致密的鍍層，且不耗費(fèi)電能，對(duì)設(shè)備要求較低，因此被廣泛應(yīng)用于表面改性領(lǐng)域。黃征等［10］通過化學(xué)鍍技術(shù)在玻璃微球表面包覆上了一層厚度為50nm的金屬Ag;Z.W.Liu等人［11］通過化學(xué)鍍工藝在平均粒徑40μm的空心微球表面包覆了厚度為200～250nm的磁性金屬Ni，同時(shí)研究了其電磁參數(shù)及吸波性能。結(jié)果顯示，由于所采用的空心微球的平均粒徑較大，雖然金屬鍍層的包覆狀態(tài)較好，但是其吸波性能一般，在低頻范圍內(nèi)對(duì)電磁波的吸收較低，吸收頻寬較窄。

磁性金屬Co具有較好的電磁性能，能對(duì)電磁波產(chǎn)生較大的損耗［12～15］，并且居里點(diǎn)溫度較高，達(dá)到1100℃，在高溫下仍可保持較好的磁性能，因此，可開發(fā)其在高溫吸波領(lǐng)域的應(yīng)用［16～19］。本研究用化學(xué)鍍的方法在空心玻璃微球表面包覆了金屬Co，所使用的空心玻璃微球的粒徑在1～20μm之間，平均粒徑為7μm，目的在于提高其比表面積及散射截面，使電磁波與空心玻璃微球之間產(chǎn)生多重瑞利散射，從而增加其對(duì)電磁波的損耗。本研究還探討了鍍Co空心玻璃微球的鍍層結(jié)構(gòu)對(duì)其介電性能和磁性能產(chǎn)生的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 活化-化學(xué)鍍工藝

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

所用空心玻璃微球的粒徑為1～20μm，表觀密度為 1.4 g/m3;SnCl2·2H2O，PdCl2·2H2O，CoSO4·7H2O，C6H5Na3O7·2H2O，NaH2PO2·H2O，NaOH，鹽酸和無水乙醇等試劑均為分析純。本實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.1.2 活化-化學(xué)鍍過程

取一定量的空心玻璃微球放入配制好的NaOH溶液中，70℃攪拌40min，過濾，加入配置好的SnCl2-PdCl2溶液中，50℃超聲波振蕩60min，過濾，得到活化空心玻璃微球。

將活化后的微球放入鍍液(由 CoSO4·7H2O，C6H5Na3O7·2H2O，NaH2PO2·H2O 和氨水組成)中，調(diào)節(jié)pH至10，80℃超聲波振蕩60min，過濾，洗滌至中性，烘干，得到鍍Co空心玻璃微球。通過控制不同的化學(xué)鍍時(shí)間，得到鍍層含 Co量為 80%，91.5%，95%三種微球。

1.2 熱處理工藝

將鍍層含Co量為91.5%的空心玻璃微球進(jìn)行熱處理，熱處理制度為:真空壓強(qiáng)5×10－5Pa，600℃退火處理0.5h。

1.3 樣品的性能及表征

鍍Co空心玻璃微球的鍍層組成采用S530型EDS進(jìn)行分析。同時(shí)其微觀形貌采用LEO-1530型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡直接進(jìn)行觀察。用D/Max2200PC 型 XRD(Cu靶，Kα 射線，2θ=10°～80°)對(duì)鍍Co空心玻璃微球的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用LDJ9600VSM型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)鍍Co空心玻璃微球的磁性能進(jìn)行分析，采用8722ES型網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀，在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)，對(duì)鍍Co空心玻璃微球的電磁參數(shù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

通過化學(xué)鍍工藝在空心玻璃微球表面包覆金屬Co的作用機(jī)理是:首先，在活性Pd的催化作用下，還原劑與H2O反應(yīng)生成具有還原性的H，見式(1)。由于大部分的活性Pd位于空心微球的表面，因此，生成的還原H也都大量沉積在空心玻璃微球表面。其次，Co2+與還原H發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Co，(見式(2))，因?yàn)樵摲磻?yīng)大量發(fā)生在空心玻璃微球的表面，所以生成的Co都包覆在空心玻璃微球的表面，逐漸形成鍍層。最后，生成的Co能通過自催化作用生成更多的還原H，起到和Pd相同的催化效果。加劇了Co2+進(jìn)一步還原成Co，使還原出的金屬Co的粒徑增大。這樣按理想的反應(yīng)狀態(tài)，生成的Co將源源不斷的包覆在空心玻璃微球的表面，最終形成連續(xù)，完整的鍍層。另外，還原H也可以自身結(jié)合生成H2(見式(3))，因此，可以通過觀察實(shí)驗(yàn)過程中H2的產(chǎn)生來判斷反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)鍍液中沒有氣泡時(shí)，化學(xué)鍍過程結(jié)束。

2.1 化學(xué)鍍前后空心玻璃微球的微觀結(jié)構(gòu)及組成分析

化學(xué)鍍前后的表面形貌如圖1所示。圖1a為高倍數(shù)下的鍍前空心玻璃微球，可以看到，空心玻璃微球呈球形，具有較光滑的表面。圖1b和圖1c為不同倍數(shù)下鍍Co空心玻璃微球，由圖1b可以看到:通過化學(xué)鍍，大部分的微球表面都包覆上了金屬Co，而且化學(xué)鍍過程中產(chǎn)生的游離金屬很少。由圖1c可以看到，微球表面包覆的金屬層較為均勻致密。圖1d為鍍后空心玻璃微球的EDS分析圖，從圖中可看到，除了作為空心玻璃微球主要成分的O，Al，Si元素，還有 Co元素，說明經(jīng)過化學(xué)鍍，Co2+被還原成金屬Co沉積到空心玻璃微球的表面，鍍層主要由 Co元素組成，Co含量為91.5%。存在的P元素是少量由活性H從NaH2PO2·H2O中還原出來的，含量為0.93%。少量的Fe元素是空心玻璃微球本身所含雜質(zhì)造成的，含量為1.29%。

2.2 熱處理對(duì)鍍Co空心玻璃微球結(jié)晶性的影響

圖2為鍍層Co含量為91.5%的鍍Co空心玻璃微球熱處理前后XRD對(duì)比圖。由未處理的鍍鈷空心玻璃微球的衍射曲線可以看到Co的hcp相的特征衍射峰，另外沒有其他晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰出現(xiàn)。這說明經(jīng)過化學(xué)鍍鈷得到的包覆鈷為hcp結(jié)構(gòu)。熱處理后，在衍射角2θ為44.4°的特征衍射峰強(qiáng)度大幅增加，而hcp晶體結(jié)構(gòu)的其他特征峰強(qiáng)度明顯下降。事實(shí)上，Co在425℃會(huì)發(fā)生由hcp相向fcc相的逆馬氏體轉(zhuǎn)變，fcc晶相最強(qiáng)衍射峰的位置與hcp晶相接近。因此，圖示的結(jié)果是由于Co經(jīng)過600℃熱處理發(fā)生了由hcp結(jié)構(gòu)向fcc結(jié)構(gòu)的晶相轉(zhuǎn)變，部分hcp結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu)，此外在2θ為51.6°處出現(xiàn)的fcc晶體Co的另一個(gè)特征衍射峰，再次印證了這個(gè)推斷。因此，可以看到，經(jīng)過熱處理，鍍層中的Co晶粒晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

2.3 鍍Co空心玻璃微球的電磁參數(shù)分析

電介質(zhì)粒子(電子，原子，離子等)在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生定向移動(dòng)從而產(chǎn)生束縛電荷的現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化，而介電常數(shù)εr是表征電介質(zhì)極化能力的物理量。與電介質(zhì)在外電場(chǎng)中會(huì)發(fā)生極化類似，磁介質(zhì)在外磁場(chǎng)中會(huì)被磁化。磁介質(zhì)的磁化程度用磁導(dǎo)率μr表示。在電磁波場(chǎng)中，當(dāng)介質(zhì)有損耗時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)εr和相對(duì)磁導(dǎo)率μr應(yīng)為復(fù)數(shù)，如公式(4)，(5)定義。

圖1 鍍Co空心玻璃微球的SEM圖及EDS圖譜Fig.1 Morphology of Co-plated microspheres (a)non-plated;(b，c)as-plated;(d)EDS results of Co-plated microspheres(91.5%)

圖2 鍍Co空心玻璃微球XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of Co-plated microspheres

式(4)中的ε'r為介電常數(shù)的實(shí)部，用于表征材料儲(chǔ)存電荷或儲(chǔ)存能量的能力;ε″r為虛部，是表征電介質(zhì)損耗的特性參數(shù)，其大小反映介質(zhì)對(duì)能量的損耗情況。式(5)中的μ'r為磁導(dǎo)率的實(shí)部，與磁介質(zhì)儲(chǔ)藏的能量密度成正比，用于表征材料的磁化性能;μ″r為虛部，與磁損耗功率成正比，用于表征材料對(duì)能量的磁損耗性能。

在交變電場(chǎng)頻率為102～1011Hz范圍內(nèi)時(shí)，電介質(zhì)的極化機(jī)制以電子極化、原子(或離子)極化為主。測(cè)試不同Co含量鍍Co空心玻璃微球的電磁參數(shù)，與電磁波頻率的變化關(guān)系如圖3所示。微球中可極化的粒子較少，在包覆金屬Co后，電介質(zhì)材料中可極化的電子增多，因此介電性能得到改善;并且鍍層介電性能隨Co含量的增加不斷加強(qiáng)，介電常數(shù)實(shí)部和虛部不斷增加，Co含量為95%時(shí)，在11GHz處介電常數(shù)實(shí)部達(dá)到最大值35，虛部在13GHz處達(dá)到最大值22。鍍Co空心玻璃微球的磁導(dǎo)率較低，實(shí)部基本穩(wěn)定在1～1.3左右，虛部基本處于0左右。

圖4為鍍層Co含量為91.5%的鍍Co空心玻璃微球在熱處理前后電磁參數(shù)-頻率關(guān)系圖。從圖中可以看到，鍍Co空心玻璃微球經(jīng)600℃/0.5h真空退火處理之后，介電性能得到增強(qiáng)，介電常數(shù)的實(shí)部和虛部在熱處理之后大幅度增加。這可能是由于熱處理之后鍍層Co部分轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc晶相，晶體結(jié)構(gòu)由六方轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎剑优帕懈鼮橐?guī)整，因此原子在外電場(chǎng)極化時(shí)受到的阻力更小，更多的原子能夠在電場(chǎng)變化周期之內(nèi)發(fā)生極化。而磁導(dǎo)率實(shí)部在熱處理之后小幅度下降，虛部小幅度增加，但熱處理對(duì)磁導(dǎo)率的影響總體不大，磁導(dǎo)率實(shí)部基本在1～1.5之間變化，虛部在0～0.5之間變化。

2.4 鍍Co空心玻璃微球的磁性能分析

圖5 鍍Co空心玻璃微球的磁滯回歸曲線圖Fig.5 Hysteresis loops of the Co-plated microspheres

表1 鍍Co空心玻璃微球的Ms及Hc值Table 1 The magnetization Ms，coercivity Hcof Co-plated microspheres

圖7為熱處理前后鍍Co空心玻璃微球的磁滯回歸線，表1中數(shù)據(jù)表明，鍍Co空心玻璃微球具有一定的磁性能，飽和磁化強(qiáng)度Ms為117.9emu/g，矯頑力 Hc為 385Oe。經(jīng)過熱處理，Hc大幅降至128Oe，而飽和磁化強(qiáng)度未發(fā)生改變。在室溫下，兩種不同結(jié)構(gòu)的鈷具有相同的飽和磁化強(qiáng)度［20］，因此經(jīng)過熱處理樣品飽和磁化強(qiáng)度未發(fā)生改變。但是，hcp結(jié)構(gòu)的鈷較fcc結(jié)構(gòu)鈷的矯頑力高，因此，在圖中的磁性能曲線中，經(jīng)過熱處理后鈷的矯頑力大大降低。

兩種樣品的宏觀磁性有著明顯的差異，其原因主要來源于兩種不同晶體結(jié)構(gòu)的材料具有不同量級(jí)的磁晶各向異性能。hcp結(jié)構(gòu)的鈷，磁晶各向異性能為K≈5×105 J·m－1，因此，hcp結(jié)構(gòu)中磁性能有擇優(yōu)取向，fcc結(jié)構(gòu)的鈷，磁晶各向異性能(K≈6.3×104J·m－1)比hcp小一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此各方向磁性能較為均勻，為此不存在擇優(yōu)取向，矯頑力較小。軟磁材料具有較小的矯頑力，容易磁化也容易退磁。因此，通過熱處理得到的鍍鈷空心玻璃微球由于晶相轉(zhuǎn)變，軟磁性能得到了提高。

3 結(jié)論

(1)鍍Co空心玻璃微球鍍層中Co呈結(jié)晶態(tài)，熱處理后Co發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，由hcp結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu)。

(2)玻璃微球在包覆金屬Co后，介電性能得到明顯改善，并且鍍層介電性能隨Co含量的增加不斷加強(qiáng)，Co含量為95%時(shí)，在11GHz處介電常數(shù)實(shí)部達(dá)到最大值35，虛部在13GHz處達(dá)到最大值22;經(jīng)過600℃熱處理后介電性能得到進(jìn)一步加強(qiáng)，而磁導(dǎo)率總體變化不大。

(3)鍍Co空心玻璃微球的矯頑力為385 Oe，熱處理后降低為128 Oe，其軟磁性能得到顯著改善。

［1］LIU Z W，PHUA L X，LIU Y，et al.Microwave characteristics of low density hollow glass microspheres plated with Ni thin-film［J］.J Appl Phys，2006，100:902.

［2］WIJN H P J.Magnetic Properties of Metals:d-Elements，Alloys and Compounds(Data Science and Technology)［M］.Berlin:Springer，1991:37.

［3］賈治勇，王群，周美玲，等［J］.功能材料，2006，37(1):144－145.

［4］ZHANG Ling，JIN Yong，PENG Bo，et al.［J］.Appl Surf Sci，2008，255:1688 －1691.

［5］SHINKAREVAL E V，SAFONOVAL A M.Precipitation of metallic coatings by chemical reduction of nickel on glass microspheres［J］.Glass Ceram，2003，60(7 ～ 9):257 －258.

［6］FENINECHE N E，HAMZHAOUI R KEDIM O.Structure and magnetic properties of nano-crystalline Co-Ni and Co-Fe mechanically alloyed［J］.Mater Lett，2003，57:4165－4169.

［7］黃云霞，曹全喜，李智敏，等.空心微球表面化學(xué)鍍Co/Co-Fe薄膜制備及其微波吸收性能［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36(13):951 －953.

［8］黃云霞，曹全喜，李智敏，等.空心微球表面化學(xué)鍍Co/Co-Fe薄膜制備及其微波吸收性能［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36(6):1096 －1098.

［9］楊文彬，張冰杰，沈丹，等.空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍Ni-P合金磁性涂層的研究［J］.功能材料，2007，38(11):1856－1858.

［10］黃征，官建國，王一龍.玻璃微珠/銀核殼納米復(fù)合粒子的制備及表征［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34(7):882－886.

［11］LIU W L，HSIEH S H，TSAI T K，et al.Temperature and pH dependence of the electroless Ni-P deposition on silicon［J］.Thin Solid Film，2006，510:102－106.

［12］KADAM S L，PATANKAR K K，MATHE V L，et al.E-lectrical properties and magnetoelectric effect in Ni0.75Co0.25Fe2O4+ Ba0.8Pb0.2TiO3composites ［J］.Mater Chem Phys，2003，78(3):684 －690.

［13］ZENG Ai-xiang，XIONG Wei-hao，XU Jian.Electroless Ni-Co-P coating of cenospheres using［Ag(NH3)2］+activator［J］.Mater Lett，2005，59:524 － 528

［14］ZENG Ai-xiang，XIONG Wei-hao，XU Jian.Electroless Ni-P coating of cenospheres using silver nitrate activator［J］.Surf Coat Technol，2005，197:142 －147

［15］MARIOTTE F，ENGHETA N.Reflection and transmission of guided electromagnetic waves at air-chiral interface and at a chiral slab in a parallel-plate waveguide［J］.IEEE Trans Microwave Theory Tech，1993，41:1895－1906.

［16］YU Xiao-zheng，SHEN Zhi-gang，XU Zheng.Fabrication and structural characterization of metal films coated on cenosphere particles by magnetron sputtering deposition［J］.Appl Surf Sci，2007，253:7082 －7088.

［17］梁振方.玻璃微球表面改性研究［D］.北京:北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2008.

［18］張潤.玻璃微球表面改性研究［D］.北京:北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2008.

［19］SUNG-SOO Kima，SEON-TAE Kima，JOON-MO Ahn，et al.Magnetic and microwave absorbing properties of Co-Fe thin films plated on hollow ceramic microspheres of low density［J］.Magn Magn Mater，2004，271:39 －45.

［20］宛德福，馬興隆.磁性物理學(xué)［M］.成都:電子科技大學(xué)出版社，1994.