微量Er，Y對(duì)Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金均勻化的影響

李國(guó)鋒， 張新明， 朱航飛

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

為滿足航空航天工業(yè)對(duì)高性能鋁合金的需求，進(jìn)一步提高現(xiàn)有鋁合金的性能，對(duì)鋁合金進(jìn)行微合金化是一條極其重要的途徑［1］。目前對(duì)鋁合金進(jìn)行微合金化主要采用鋯(Zr)、鈧(Sc)、銀(Ag)和鋰(Li)等元素［2～5］。在鋁合金中分別加入微量 Zr，Sc或復(fù)合添加Zr，Sc，將形成含Zr或Sc的鋁化合物，即 Al3Zr，Al3Sc 或 Al3(Zr，Sc)，這些化合物既可以從熔體中析出，也可以從固溶體中析出，能細(xì)化晶粒，抑制再結(jié)晶，強(qiáng)化鋁合金基體［6～8］。因此，添加這些微量元素能顯著改善鋁合金的組織與性能，尤其是Zr，Sc復(fù)合添加時(shí)效果更好［9］。然而，金屬 Sc價(jià)格昂貴，近幾年來國(guó)內(nèi)有學(xué)者開展采用其他替代元素進(jìn)行微合金化的研究［10］，通過研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素鉺(Er)在鋁合金中具有與Zr和Sc相似的作用，能細(xì)化晶粒，顯著提高鋁合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，但致使伸長(zhǎng)率略有下降，因此，Er有望成為繼Sc后改善鋁合金性能的有效合金元素，對(duì)Er在鋁合金中的作用機(jī)制進(jìn)行更深入研究，極有希望產(chǎn)生新合金原型［11］。也有學(xué)者研究了釔(Y)在鋁合金中的作用［12，13］，發(fā)現(xiàn)釔也能顯著細(xì)化晶粒，在 Al-Zn-Mg-Cu合金中加入少量的釔，能細(xì)化合金的二次枝晶組織，減小共晶化合物尺寸，能有效改善合金的沖擊韌度。但是，在Al-Zn-Mg-Cu合金中復(fù)合添加Er，Y的研究少見報(bào)道。本課題組通過在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復(fù)合添加Er和Y，研究了Er，Y微合金化對(duì)Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金組織及其性能的影響，發(fā)現(xiàn)在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復(fù)合添加Er，Y能有效細(xì)化鑄造組織晶粒［14］，并顯著提高合金強(qiáng)度。為此，進(jìn)一步研究了復(fù)合添加Er，Y對(duì)Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金均勻化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

合金的化學(xué)成分按表1配制。配料采用高純鋁、工業(yè)純鋅、工業(yè)純鎂、Al-Cu、Al-Zr及 Al-Er-Y中間合金，以Al-Ti-B為細(xì)化劑。合金的熔煉在石墨坩堝電阻爐內(nèi)進(jìn)行，熔化溫度780～800℃，精煉溫度730～740℃，鑄造溫度710～720℃，除氣劑采用C2Cl6，在鐵模中鑄造。

用差熱分析(Different Temperature Analysis，簡(jiǎn)稱DTA)方法確定鑄態(tài)合金低熔點(diǎn)共晶的熔化溫度，差熱分析的升溫速率為10℃/min。二級(jí)均勻化處理工藝［15］:隨爐升溫至465℃保溫24h，再隨爐升溫至475℃，保溫4h后水冷;三級(jí)均勻化處理工藝制度如表2所示。鑄態(tài)合金的均勻化處理采用空氣電阻爐。利用X射線衍射分析和能譜分析確定物相。

差熱分析采用TAS100型差熱分析儀;在D/MAX-200型X射線衍射儀上進(jìn)行物相分析;采用Philips Sirion200型掃描電鏡及Genesis60S能譜儀對(duì)合金的第二相進(jìn)行微區(qū)分析;利用TECNAI G2 20型透射電鏡進(jìn)行微觀組織觀察，TEM觀察樣品先預(yù)減薄為約0.1mm厚的薄片，并沖成φ3mm的圓片，然后在MTP-1A雙噴減薄儀上進(jìn)行雙噴減薄，雙噴液采用30%HNO3+70%CH3OH(體積分?jǐn)?shù))，溫度控制在－20℃以下。

表1 合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of the alloys(mass fraction/%)

表2 三級(jí)均勻化處理工藝制度Table 2 Regimes for three-stage homogenizing process

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 鑄態(tài)組織的DTA曲線

對(duì)鑄態(tài)合金進(jìn)行DTA分析，結(jié)果如圖1所示。由圖可見，不含Er，Y的 Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金其共晶化合物溶解溫度在479.4℃與488.5℃之間，而含Er，Y的合金其共晶化合物溶解溫度在481.1～571.6℃之間，說明兩種合金的低熔點(diǎn)共晶化合物的溶解溫度基本不變，但經(jīng)過Er，Y微合金化后，合金的高熔點(diǎn)共晶化合物的溶解溫度已顯著提高，說明Er，Y微合金化使合金的鑄造組織在加熱過程中的演變發(fā)生了變化。

圖1 鑄態(tài)試驗(yàn)合金的DTA分析Fig.1 Different temperature analysis of the as-cast alloys (a)alloy 1;(b)alloy 2

2.2 二級(jí)均勻化態(tài)組織

對(duì)合金的鑄態(tài)組織進(jìn)行二級(jí)均勻化處理，然后未經(jīng)腐蝕在掃描電鏡下觀察，結(jié)果如圖2所示?？梢?，不含Er，Y的1號(hào)合金經(jīng)二級(jí)均勻化處理后殘留的共晶化合物很少，而經(jīng)過Er，Y微合金化的2號(hào)合金仍殘留較多的共晶化合物。這說明添加Er，Y微量元素后，鑄態(tài)共晶化合物的穩(wěn)定性有所提高，在較低溫度下難以溶解。

對(duì)2號(hào)合金的二級(jí)均勻化態(tài)組織進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果如圖3和表3所示。觀察圖3各合金元素的譜線，可以發(fā)現(xiàn)2號(hào)合金經(jīng)二級(jí)均勻化處理后，其基體組織中的合金元素已基本均勻，但除Zn和Mg外其他合金元素在化合物中仍有偏聚，對(duì)其中兩處有典型特征的化合物(A，B兩處)進(jìn)行能譜分析得知兩處化合物均偏聚了Cu，Er，Y合金元素，但化合物A比B含有更多的Mg元素。

2.3 三級(jí)均勻化態(tài)組織

對(duì)2號(hào)鑄造合金分別進(jìn)行485℃和510℃三級(jí)均勻化處理，然后在掃描電鏡下觀察其組織，結(jié)果如圖4所示。比較圖4與圖2b可知，經(jīng)三級(jí)均勻化處理后，合金中殘留的共晶化合物數(shù)量已大大減少，且在510℃下三級(jí)均勻化比在485℃下三級(jí)均勻化處理后的殘留化合物少，說明提高均勻化溫度，能有效減少殘留共晶化合物數(shù)量。但是，從兩者的光學(xué)金相顯微組織照片來看，經(jīng)過510℃三級(jí)均勻化處理的組織出現(xiàn)了復(fù)熔球和三角晶界等過燒現(xiàn)象，如圖5所示，而經(jīng)過485℃三級(jí)均勻化處理的組織未出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，且共晶化合物的數(shù)量較二級(jí)均勻化已有較大幅度減少?？梢?，盡管合金經(jīng)Er，Y微合金化后，共晶化合物的溶解溫度區(qū)間顯著提高，但第三級(jí)均勻化溫度仍不能提高太多，將485℃設(shè)定為2號(hào)合金的三級(jí)均勻化溫度是比較合適的。

圖2 二級(jí)均勻化后的顯微組織(SEM)Fig.2 Microstructure of the alloys treated by two-step homogenization (a)alloy 1;(b)alloy 2

圖3 二級(jí)均勻化處理后組織的成分分布Fig.3 Linear distributions of elements by EPMA，homogenized at 465℃ /24h+475℃ /4h

表3 二級(jí)均勻化處理后殘留化合物的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Measured mean composition of the rudimental intermetallic particles after two-step homogenizing process(mass fraction/%)

圖4 三級(jí)均勻化處理后的顯微組織(SEM)Fig.4 Microstructure of the alloy 3 treated by three-step homogenization (a)465℃ /24h+475℃ /4h+485℃ /4h;(b)465℃ /24h+475℃ /4h+510℃ /2h

對(duì)經(jīng)過485℃三級(jí)均勻化處理后的組織進(jìn)行微區(qū)成分分析，結(jié)果如圖6和表4所示。比較圖6與圖3，Mg在化合物中的含量明顯減少，說明含Mg的化合物被進(jìn)一步溶解。從三處(圖4a中C，D，E處)比較典型的化合物的能譜分析結(jié)果來看，殘留的化合物主要偏聚了Cu，Er，Y合金元素。

將經(jīng)過485℃三級(jí)均勻化處理后的2號(hào)合金在透射電鏡下觀察，結(jié)果如圖7所示?？梢?，在其基體組織上分布有大量的細(xì)小均勻的第二相粒子，其尺寸約為20～40nm。這些粒子既可起到彌散強(qiáng)化的作用，又可有效抑制合金再結(jié)晶，從而提高合金的綜合力學(xué)性能。

表4 485℃三級(jí)均勻化后殘留化合物的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 4 Measured mean composition of the rudimental intermetallic particles，homogenized at 465℃ /24h+475℃ /4h+485℃ /4h(mass fraction/%)

圖7 485℃三級(jí)均勻化處理后第二相的TEM像Fig.7 TEM image of second phases，homogenized at 465℃ /24h+475℃ /4h+485℃ /4h

2.4 均勻化過程的組織演變

1號(hào)合金的鑄態(tài)組織主要是由α(Al)，η(Mg-Zn2)，T(AlCuMgZn)與 S(Al2CuMg)相組成的［16］，經(jīng)過Er，Y微合金化后出現(xiàn)了Al8Cu4Er相［14］。為此，對(duì)2號(hào)合金的不同狀態(tài)下的組織進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖8所示，結(jié)合表3的分析結(jié)果可以判斷:經(jīng)二級(jí)均勻化處理后，鑄造組織中的Al8Cu4Er相的衍射強(qiáng)度基本上沒有變化，而S(Al2CuMg)相的衍射強(qiáng)度比鑄態(tài)明顯增強(qiáng)，說明在二級(jí)均勻化過程中初生化合物Al8Cu4Er相基本上沒有溶解，而在均勻化過程中部分T相已轉(zhuǎn)變成了S相［17］，使均勻化組織中S相增多。因此，為了最大限度地消除2號(hào)合金中的初生化合物，有必要進(jìn)一步提高均勻化溫度，進(jìn)行三級(jí)均勻化。

圖8 2號(hào)合金不同狀態(tài)下的X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of the alloy 2 at different states

由圖8可見，2號(hào)鑄造合金經(jīng)485℃三級(jí)均勻化處理后，Al8Cu4Er相的衍射強(qiáng)度明顯減弱，且 S(Al2CuMg)相的衍射峰基本消失，結(jié)合表4的分析結(jié)果，可以說明難溶的Al8Cu4Er相部分溶解，而S(Al2CuMg)相較充分的溶解，殘留的數(shù)量已經(jīng)很少。將均勻化溫度提高到510℃，Al8Cu4Er相的衍射峰更小，說明Al8Cu4Er相得到了進(jìn)一步溶解。由此可以看出，盡管經(jīng)過Er，Y微合金化后合金的共晶化合物熔點(diǎn)顯著提高，但只要采取適當(dāng)?shù)木鶆蚧に嚧胧┮材芑鞠涔簿Щ衔铮绕涫墙?jīng)過二級(jí)均勻化仍難以消除的S(Al2CuMg)相在三級(jí)均勻化條件下也能得到有效的消除，從而達(dá)到均勻化的目的。

3 分析與討論

稀土元素具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，在鋁合金中主要以3種形式存在:固溶在基體α(Al)中;偏聚在相界、晶界和枝晶界;固溶在化合物中或以化合物形式存在。當(dāng)稀土含量較低時(shí)(低于0.1%)，稀土主要以前2種形式分布，當(dāng)稀土含量大于0.3%時(shí)，后一種存在形式開始占主導(dǎo)地位［18］。在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中復(fù)合添加0.25%的Er和0.15%的Y進(jìn)行微合金化，總量已達(dá)到0.4%，通過X射線衍射和能譜分析證實(shí)了Er與Al和Cu結(jié)合形成了具有較高熔點(diǎn)的金屬化合物Al8Cu4Er，在合金鑄造過程中與其他相一起形成低熔點(diǎn)共晶［19］;而Y并沒有與其他元素形成化合物，而是固溶于基體α(Al)和化合物中或偏聚于相界、晶界和枝晶界上，Y的添加使Cu和Mg在α(Al)中的溶解度下降［20］。在均勻化過程中，隨著T(AlCuMgZn)相中的Zn不斷向基體中擴(kuò)散溶解，剩下的 Cu和 Mg向 S(Al2CuMg)相轉(zhuǎn)變［17］，顯然Y的加入更加劇了這一轉(zhuǎn)變過程。由于上述兩方面原因，使得2號(hào)合金較1號(hào)合金的共晶化合物溶解溫度區(qū)間顯著提高，經(jīng)過二級(jí)均勻化處理后仍存在較多的殘留共晶化合物，這些殘留化合物主要是較難溶的S(Al2CuMg)相和Al8Cu4Er相。

根據(jù)原子擴(kuò)散理論，為了使殘留的共晶化合物S(Al2CuMg)相和Al8Cu4Er相進(jìn)一步溶解，必須要提高均勻化溫度。由DTA分析得知，1號(hào)合金與2號(hào)合金的共晶化合物的最高溶解溫度分別為488.5℃和571.6℃，說明由 S(Al2CuMg)相構(gòu)成的共晶比含Al8Cu4Er相的共晶的溶解溫度低得多，為避免合金過燒，取第三級(jí)均勻化溫度分別為485℃和510℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在485℃下進(jìn)行三級(jí)均勻化，組織未過燒，且S(Al2CuMg)相已基本溶解，殘留的共晶化合物已大大減少;在510℃下進(jìn)行三級(jí)均勻化，組織出現(xiàn)過燒，且仍有部分Al8Cu4Er相未溶解。這說明經(jīng)過二級(jí)均勻化處理后殘留的共晶主要是含S(Al2CuMg)相的共晶，其溶解溫度較低，通過三級(jí)均勻化能有效消除，但Al8Cu4Er相較難溶解，提高均勻化溫度，能部分消除。

經(jīng)過三級(jí)均勻化處理后，絕大部分共晶化合物被溶解，游離的Er原子一部分溶入到α(Al)基體中，但Er原子在α(Al)中的溶解度是極其有限的，富余的Er必將偏聚于晶界，此時(shí)由于Y的存在降低了Cu元素的擴(kuò)散速率［21］，使得Er有可能與Al直接結(jié)合形成Al3Er，只是由于其體積分?jǐn)?shù)小，與Al3Zr一樣因其衍射強(qiáng)度弱而在X射線衍射圖譜中未顯示出來。因此，如圖8所示，經(jīng)過均勻化處理后基體上所分布的大量第二相粒子中既有Al3Zr相［15］，也有 Al3Er相［10］，Al3Er相與 Al3Zr相一樣，具有抑制合金再結(jié)晶、強(qiáng)化合金性能的作用，對(duì)合金性能十分有利。Y元素因其含量低仍以固溶的形式存在于基體和其他第二相化合物中，起到固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的作用［12，13］。

4 結(jié)論

(1)在Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金中添加適量的Er和Y進(jìn)行微合金化后，其共晶化合物溶解溫度提高，相應(yīng)的均勻化溫度也應(yīng)提高，但為了避免合金組織過燒，必須進(jìn)行分級(jí)均勻化。

(2)Er，Y微合金化提高了Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的鑄態(tài)組織的穩(wěn)定性，使得合金經(jīng)二級(jí)均勻化處理后仍殘留較多的S(Al2CuMg)相和Al8Cu4Er相。S(Al2CuMg)相能在三級(jí)均勻化條件下得到有效消除，但Al8Cu4Er相很難消除。

(3)經(jīng)465℃/24h+475℃/4h+485℃/4h三級(jí)均勻化處理后，合金中殘留的共晶化合物數(shù)量已經(jīng)很少，基體上分布有大量均勻細(xì)小的第二相質(zhì)點(diǎn)，對(duì)抑制合金再結(jié)晶，提高合金性能十分有利。

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