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    低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)、高光學(xué)性能脂環(huán)族聚酯的合成工藝與表征

    2010-09-12 07:06:18陳宇宏
    航空材料學(xué)報(bào) 2010年6期
    關(guān)鍵詞:縮聚反應(yīng)環(huán)己烷酯化

    陳宇宏, 李 曦, 袁 淵

    (北京航空材料研究院,北京 100095)

    航空航天領(lǐng)域的光學(xué)材料中,具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的透明聚合物材料尤其具有應(yīng)用前景。材料的應(yīng)力光學(xué)系數(shù),是一種表示該材料成型制品的內(nèi)應(yīng)力對(duì)光學(xué)性能影響程度的參數(shù)。應(yīng)力光學(xué)系數(shù)與材料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),是材料的固有特征參數(shù)。

    傳統(tǒng)的聚酯型光學(xué)材料以芳香族應(yīng)用最為廣泛,但應(yīng)力光學(xué)系數(shù)往往較高。例如雙酚A型聚碳酸酯,其應(yīng)力光學(xué)系數(shù)達(dá)到80×10-12Pa-1以上,極易產(chǎn)生光學(xué)性能的不均勻性,不適合制造低雙折射要求的高光學(xué)性能制件[1,2]。近些年來(lái),脂環(huán)族聚酯開(kāi)始受到越來(lái)越多的關(guān)注。該類(lèi)聚酯含有脂肪環(huán),分子鏈的柔性比苯環(huán)好,主鏈方向和側(cè)鏈方向極化率的差值小,因此應(yīng)力光學(xué)系數(shù)低,光學(xué)性能更趨向于各向同性[3]。

    聚(1,4-環(huán)己烷二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCCD)即是一種典型的脂環(huán)族聚酯,它具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)和突出的紫外線(xiàn)穩(wěn)定性、耐溶劑性、優(yōu)越的熔融加工性和機(jī)械性能。

    國(guó)外已有文獻(xiàn)和專(zhuān)利介紹PCCD的合成方法[4~10],但少見(jiàn)使用 1,4-環(huán)己烷二甲酸和 1,4-環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)法合成PCCD的報(bào)道,而且制備出的都是結(jié)晶型PCCD,不適合作為光學(xué)透明材料。

    本研究采用1,4-環(huán)己烷二甲酸和1,4-環(huán)己烷二甲醇直接酯化法合成PCCD,優(yōu)化了制備工藝,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料

    1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM),純度≥99%,順式/反式異構(gòu)的比率為70/30;1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA),純度≥99%,順式/反式異構(gòu)體的比率為80/20;鈦酸四異丙酯(TPT),分析純。

    1.2 PCCD 的合成

    1.2.1 反應(yīng)原理

    采用1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)與1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)反應(yīng)生成PCCD。該反應(yīng)分為常壓酯化階段和真空縮聚階段。在常壓酯化階段,CHDM與CHDA在常壓下直接酯化得到低聚體和副產(chǎn)物水,并將生成的副產(chǎn)物水即時(shí)地從反應(yīng)體系移除,當(dāng)副產(chǎn)物基本被除去,反應(yīng)進(jìn)入下一步;在真空縮聚階段,反應(yīng)在真空中以及更高的溫度下進(jìn)行,反應(yīng)產(chǎn)生的CHDM和繼續(xù)產(chǎn)生的水都將被移除,聚合物的分子量迅速增長(zhǎng),最后得到PCCD。

    PCCD的聚合反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

    1.2.2 PCCD 的制備

    圖1 CHDA和CHDM聚合生成PCCD的反應(yīng)Fig.1 Reaction equation of PCCD from CHDA and CHDM

    在四口瓶?jī)?nèi)預(yù)先加入適量的CHDA和CHDM,其中CHDM與 CHDA的摩爾比范圍為(1.01~1.1):1。用電加熱套加熱反應(yīng)物,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,逐漸升高反應(yīng)體系的溫度,待反應(yīng)物完全熔融后,打開(kāi)攪拌器攪拌燒瓶?jī)?nèi)物料,向球形冷凝器中通入冷凝水,餾出的水在冷凝器內(nèi)凝結(jié)后收集在冷凝器下方的量筒中。體系溫度從室溫升高至200~240℃,在該溫度下大約進(jìn)行1.5~3h,盡量使產(chǎn)生的副產(chǎn)物水蒸餾出反應(yīng)體系。

    停止通入氮?dú)猓瑢⑩佀崴漠惐ゼ尤敕磻?yīng)體系中,使其在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到(2~5)×10-5%,與反應(yīng)物充分作用后,體系開(kāi)始抽真空,系統(tǒng)壓強(qiáng)在20min內(nèi)降至800Pa以下,同時(shí)溫度從240℃升至270℃以上,反應(yīng)繼續(xù)在270~300℃下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后,通氮?dú)庵脸?。圖2所示為CHDA與CHDM合成PCCD的流程圖。

    圖2 CHDA與CHDM合成PCCD的流程圖Fig.2 The flow chart of PCCD synthesized from CHDA and CHDM

    1.3 性能表征

    紅外光譜分析:用KBr壓片法制備PCCD試樣,在Magna-IRTM750型FTIR儀上進(jìn)行分析。

    核磁共振分析:以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑,四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo),ECA600型號(hào)傅立葉轉(zhuǎn)換核磁共振儀上進(jìn)行分析,共振頻率為600MHz。

    透光度和霧度:將PCCD制備成直徑為100mm厚度為2mm的透光圓片,然后在WGT-S霧度計(jì)上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試按GB 2410—1980標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

    應(yīng)力光學(xué)系數(shù):將PCCD制備成直徑為50mm,厚度為2mm的透光圓片,然后采用409-2型平行式光彈性?xún)x進(jìn)行測(cè)試。

    分子量:在35℃下,以四氫呋喃為淋洗劑,流速為1.0mL/min,測(cè)試數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和多分散系數(shù)PDI,測(cè)試儀器為Waters1515系列凝膠滲透色譜儀。用聚苯乙烯標(biāo)樣來(lái)計(jì)算聚合物的分子量,聚苯乙烯標(biāo)樣由日本昭和公司提供。

    特性黏度:稱(chēng)取質(zhì)量為(0.125±0.005)g的PCCD試樣,放入具塞三角燒瓶中。將25mL保持在(25 ±2)℃的 1,1,2,2-四氯乙烷-苯酚混合溶劑(質(zhì)量比為40∶60)加入PCCD試樣中,蓋上瓶塞置于加熱裝置上加熱,在90~100℃溫度下使試樣全部溶解,然后冷卻至室溫。將溶液經(jīng)過(guò)濾器具過(guò)濾后加入烏氏黏度計(jì)中,使其液面處于裝液標(biāo)線(xiàn)之間。然后將烏氏黏度計(jì)安裝在溫度為(25±0.05)℃的恒溫浴內(nèi),確保黏度管垂直,且上線(xiàn)低于水域表面至少30mm。恒溫15min后,測(cè)其流經(jīng)時(shí)間,重復(fù)測(cè)量3次,極差不應(yīng)大于0.1s。最后計(jì)算出特性黏度[η]。

    X射線(xiàn)衍射采用RigakuD/max 500 PCX射線(xiàn)衍射儀,CuKα射線(xiàn)源,功率12.5kW,掃描速率4°/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酯化溫度對(duì)常壓酯化反應(yīng)的影響

    研究了酯化反應(yīng)溫度對(duì)常壓酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。其中反應(yīng)溫度分別為200℃,210℃,220℃和230℃,通過(guò)研究水的生成率的高低,確定了合適的酯化反應(yīng)溫度。

    本工作采用的“生成率”實(shí)際上是針對(duì)副產(chǎn)物水。計(jì)算時(shí),首先根據(jù)CHDM和CHDA初始摩爾比,求出生成水的理論摩爾數(shù)N0,然后測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間生成水的實(shí)際摩爾數(shù)N,將水的實(shí)際摩爾數(shù)與理論摩爾數(shù)N0的比值視為水的生成率(x),即:

    由圖3可以看出,水的生成率一開(kāi)始隨著酯化時(shí)間的增加而增長(zhǎng),到了一定時(shí)候,生成率達(dá)到一個(gè)平衡值。隨著反應(yīng)溫度升高,初始的生成率增長(zhǎng)得越快,在酯化溫度為220℃時(shí)生成率最高。顯然,酯化溫度過(guò)低不利于生成率,這是因?yàn)镃HDM和CHDA在較低的溫度下并不完全互溶。測(cè)試表明,CHDM和CHDA完全互溶的最低溫度是220℃;另一方面,220℃最終的反應(yīng)程度比230℃時(shí)最終的反應(yīng)程度還要大,這可能是因?yàn)樵谶^(guò)高的反應(yīng)溫度,隨著溫度升高不僅增加了正反應(yīng)速率還增加了逆反應(yīng)的速率,因此,過(guò)高的酯化溫度反而不利于常壓酯化反應(yīng)。由圖3可以看出,最合適的常壓酯化反應(yīng)溫度為220℃。

    圖3 不同酯化溫度下水的生成率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)圖(攪拌器轉(zhuǎn)速n=150r/min)Fig.3 The variation curves of reaction degree with reaction time at different temperature at the stiring rate of 150r/min

    2.2 縮聚溫度對(duì)真空縮聚反應(yīng)的影響

    PCCD的縮聚反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng),要使分子量增加,只有使反應(yīng)所生成的副產(chǎn)物及時(shí)排出反應(yīng)體系,才能破壞反應(yīng)平衡,使反應(yīng)向著生成聚合物方向進(jìn)行。反應(yīng)溫度過(guò)低,副產(chǎn)物得不到及時(shí)排出;溫度過(guò)高,既會(huì)增加生成聚合物的正反應(yīng)的速率,同時(shí)也會(huì)增加使聚合物降解等副反應(yīng)的速率[11]。因此,需要合適的溫度,既能使副產(chǎn)物及時(shí)排除體系,又可以把副反應(yīng)的速率降至最低。

    實(shí)驗(yàn)采用不同的溫度(270℃,275℃,280℃,285℃,290℃)進(jìn)行真空縮聚反應(yīng)。真空縮聚反應(yīng)終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)是在該溫度下分子量達(dá)到最高值。具體方法是,在反應(yīng)攪拌器上裝有扭矩傳感器,以顯示反應(yīng)體系的扭矩隨時(shí)間的變化曲線(xiàn),扭矩反映了體系的黏度和分子量的大小,當(dāng)扭矩達(dá)到最大值時(shí),即認(rèn)為真空縮聚反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。通過(guò)測(cè)量產(chǎn)物PCCD分子量,研究了溫度對(duì)真空縮聚反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖4可以看出,當(dāng)溫度升到275℃時(shí),不同分子量包括數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和特性黏度[η]均達(dá)到最大值,多分散指數(shù)PDI也比較低(約2.0);但當(dāng)溫度超過(guò)275℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,分子量反而降低,同時(shí)PDI增大,說(shuō)明縮聚溫度過(guò)高,加劇了聚合物降解等副反應(yīng)。因此必須控制縮聚反應(yīng)溫度在合理的范圍內(nèi)。

    圖4 真空縮聚溫度對(duì)PCCD性能的影響 (a)數(shù)均分子量;(b)重均分子量;(c)多分散指數(shù)(d)特性黏度Fig.4 The influence of transesterification temperature on PCCD’s (a)number-average molecular(Mn);(b)weight-average molecular weight(Mw);(c)polydispersity index(PDI);(d)intrinsic viscosity

    2.3 真空壓強(qiáng)對(duì)真空縮聚反應(yīng)的影響

    PCCD的聚合度是在真空縮聚過(guò)程中形成的,除了縮聚溫度外,真空壓強(qiáng)對(duì)產(chǎn)物的聚合度也有明顯影響。本工作在相同的溫度(275℃)、不同的真空壓強(qiáng)下進(jìn)行了縮聚反應(yīng),測(cè)量產(chǎn)物PCCD的分子量,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出,當(dāng)真空壓強(qiáng)為600Pa時(shí),PCCD分子量只有11250,隨著真空壓強(qiáng)的下降,分子量也不斷提高,當(dāng)真空壓強(qiáng)降到100Pa以下時(shí),分子量急劇上升至30000以上。

    圖5 真空壓力對(duì)PCCD分子量的影響Fig.5 The influence of reaction pressure on molecular weight of PCCD

    真空壓強(qiáng)對(duì)產(chǎn)物分子量的影響與縮聚反應(yīng)特點(diǎn)有關(guān)。一般聚酯的真空縮聚階段的反應(yīng)主要包括酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)和酯化反應(yīng),分別見(jiàn)式(1),式(2)[12]。兩類(lèi)反應(yīng)在生成了分子量更大的PCCD的同時(shí),分別伴有小分子CHDM和H2O生成。這兩類(lèi)反應(yīng)都是平衡反應(yīng),在縮聚反應(yīng)溫度270~300℃和真空條件下,小分子CHDM和H2O都呈氣態(tài),如果反應(yīng)的壓強(qiáng)下降,將有利于小分子產(chǎn)物的排除,因此有利于酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)和酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,產(chǎn)物的分子量因而得以增加。

    2.4 反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

    圖6為反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖。圖中2858.7cm-1和2934.3cm-1處的峰為環(huán)己烷上亞甲基的C—H的振動(dòng)峰,1451.6cm-1處的峰是環(huán)己烷C—H彎曲振動(dòng)峰,說(shuō)明該產(chǎn)物中含有環(huán)己烷的六元環(huán)結(jié)構(gòu);1728.6cm-1處的峰是酯鍵中的C=O的伸 縮 振 動(dòng) 峰,1036.8cm-1,1167.0cm-1和1247.7cm-1處的峰為酯鍵中的 C—O的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明該產(chǎn)物中含有酯鍵,符合PCCD的紅外光譜圖特征。

    圖7是反應(yīng)產(chǎn)物的13C核磁共振譜。在該譜圖中,Ca為羰基碳原子,對(duì)于CHDA的順式異構(gòu)體,其Ca出現(xiàn)在175.47處,反式異構(gòu)體的 Ca出現(xiàn)在175.00,這說(shuō)明酯鍵的存在。—CH2—O—中的碳原子Cc,對(duì)于CHDM的順式異構(gòu)體出現(xiàn)在66.85處,反式異構(gòu)體出現(xiàn)在69.05處。其余的b,d,e峰都能與PCCD結(jié)構(gòu)單元中相應(yīng)的碳原子對(duì)應(yīng):Cb(順式CH)的化學(xué)位移為40.65,Cb(反式CH)的化學(xué)位移為 42.45;Cd(CH2)化學(xué)位移為 25.17,25.94,27.97,28.74;Ce(順式CH)的化學(xué)位移為34.59,Ce(反式CH)的化學(xué)位移為36.97。該譜圖符合PCCD的核磁共振譜特征。

    2.5 PCCD的光學(xué)性能

    2.5.1 透光度與霧度

    表1是反應(yīng)產(chǎn)物PCCD的光學(xué)性能,可見(jiàn)該聚合物是一種高透光率、低霧度和低黃色指數(shù)的透明材料。

    表1 PCCD的光學(xué)性能Table 1 Optical properties of PCCD

    圖8是反應(yīng)產(chǎn)物PCCD的X射線(xiàn)衍射圖(XRD),可見(jiàn)PCCD具有典型的無(wú)定形特征。本工作合成PCCD時(shí),對(duì)原料CHDA和CHDM進(jìn)行了異構(gòu)化處理,最終以順式異構(gòu)體為主,而順式單元可以打破PCCD分子鏈的規(guī)整性,抑制結(jié)晶,因此PCCD呈現(xiàn)出無(wú)定形特征。

    圖8 PCCD的XRD圖Fig.8 X-ray diffraction(XRD)pattern for PCCD

    2.5.2 應(yīng)力光學(xué)系數(shù)

    圖9是PCCD圓片樣品不同應(yīng)力狀態(tài)下的光彈性實(shí)驗(yàn)照片,通過(guò)計(jì)算得出PCCD的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)為 39.58 ×10-12Pa-1,而傳統(tǒng)芳香族聚酯如雙酚 A型聚碳酸酯(BPA-PC)的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)為80×10-12Pa-1,PCCD比 BPA-PC低50%以上,可見(jiàn) PCCD是一種低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)材料。

    PCCD的低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)低與其大分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。作為一種全脂肪環(huán)的聚酯,其分子鏈中含有高密度的脂肪環(huán)。與苯環(huán)相比,脂肪環(huán)的柔性高,易松弛應(yīng)力,因此應(yīng)力光學(xué)系數(shù)低。

    圖9 PCCD樣品在不同應(yīng)力下的光彈性實(shí)驗(yàn)照片 (a)無(wú)內(nèi)應(yīng)力;(b)圓心處主應(yīng)力差值為10MPaFig.9 The photoelastic photographs of PCCD samples with zero stress(a)and 10MPa stress(b)at the core

    3 結(jié)論

    (1)以 1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)與 1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)為原料,通過(guò)常壓酯化反應(yīng)和真空縮聚反應(yīng),合成出了PCCD,該材料是一種具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的高透光率、低霧度和低黃色指數(shù)無(wú)定型聚合物。

    (2)酯化反應(yīng)溫度對(duì)水的生成率影響明顯。最合適的酯化溫度為220℃。

    (3)縮聚反應(yīng)溫度過(guò)低,PCCD的分子量偏低;縮聚反應(yīng)溫度過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致降解副反應(yīng),影響PCCD的分子量。真空壓強(qiáng)的降低,有利于PCCD分子量的增加。

    [1]楊柏,呂長(zhǎng)利,沈家驄.高性能聚合物光學(xué)材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:3-9.

    [2]官建國(guó),袁潤(rùn)章.光學(xué)透明材料的現(xiàn)狀和研究進(jìn)展Ⅰ:光學(xué)透明高分子材料[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1998,20(2):11-14.

    [3]謝爾斯J,朗T E.現(xiàn)代聚脂[M].趙國(guó)樑,等譯.北京化學(xué)工業(yè)出版社,2007:200-214.

    [4]CORRADO B,MAURIZIO F,PAOLA M,et al.Laura sisti synthesis and characterisation of novel PBT and PCCD telechelic ionomers prepared by end capping[J].European Polymer Journal,2007,43:3943 -3952.

    [5]CHARLES J K,ALAN B,JAMES G S.Linear Polyesters and Polyester-amides from 1,4-cyclohexanedi-methanol:U S,2901446[P].1959 -08 -25.

    [6]JOHN R C,RUSSELL G.Fiber-forming Polyesters from Trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic Compounds and 1,1-Cyclohexane DimethanoL:US,2891930[P].1959 - 06 -23.

    [7]CORRADO B,ENRICO B,ANNAMARIA C Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene 1,4-cyclohexanedicarboxy-late):Influence of Stereochemistry of 1,4-Cyclohexylene Units on the Thermal Properties[J].Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2008,46:619 -630.

    [8]STEVEN L C,GETHER I J,CRISPEN S M.Process for Preparation of Cyclohexanedicarboxylic Acid:US,5118841[P].1992 -06 -02.

    [9]DANIEL J B,TAESEOK J.Optimization of Poly(1,4-cyclohexylidene cyclohexane-1,4-dicarboxylate) (PCCD)Preparation for Increased Crystallinity[J].Polymer,2006,47:4094-4104.

    [10]DANIEL J B.Polyesteramides of High Crystallinity and Reagents for Their Preparation:US,5939519[P].1999 -08-17.

    [11]張留城.縮合聚合[M].北京:化學(xué)工藝出版社,1986:21-350.

    [12]楊始堃,陳玉君.聚酯化學(xué)·物理·工藝[M].廣州:中山大學(xué)出版社,1995:39-42.

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