改進(jìn)的分子連接性指數(shù)法估算有機(jī)物蒸發(fā)焓

吳家全,徐 煜,衣守志

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300457;2.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津300457)

改進(jìn)的分子連接性指數(shù)法估算有機(jī)物蒸發(fā)焓

吳家全1,徐 煜2,衣守志1

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津300457;2.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津300457)

將分子連接性指數(shù)法與幾何平均連接性指數(shù)法相結(jié)合,加入順反因子,得到了估算有機(jī)物蒸發(fā)焓的改進(jìn)的分子連接性指數(shù)法。采用改進(jìn)的分子連接性指數(shù)法估算了烷烴、烯烴、氯或溴取代烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴5類170種化合物的分子連接性指數(shù)值(mχ)。通過對298.15K下蒸發(fā)焓和mχ進(jìn)行逐步多元回歸分析,建立了5個估算烷烴、烯烴、氯或溴取代的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴有機(jī)化合物蒸發(fā)焓的關(guān)聯(lián)方程,這5個方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.992,0.994,0.893,0.996,0.981,相對應(yīng)的蒸發(fā)焓估算誤差分別為3.4%,2.1%,4.8%,1.5%,1.8%。

分子連接性指數(shù);蒸發(fā)焓;烷烴;烯烴;氯或溴取代烷烴;環(huán)烷烴;芳香烴

蒸發(fā)焓是一個重要的物性數(shù)據(jù)[1]。目前,對蒸發(fā)焓的估算方法主要有兩類:一是臨界參數(shù)法,如R iedel法、Chen法和V etere法等[2,3];二是基團(tuán)貢獻(xiàn)法,如Hoshino法[4]、馬沛生法[5]等。但這兩類方法都有明顯的缺陷,臨界參數(shù)法估算準(zhǔn)確度較低,基團(tuán)貢獻(xiàn)法是建立在Trouton規(guī)則基礎(chǔ)上的,這是一種純經(jīng)驗(yàn)的回歸結(jié)果[6]。

分子連接性指數(shù)(M C I)是由Kier等根據(jù)拓?fù)淅碚?在Randic分支指數(shù)基礎(chǔ)上提出和發(fā)展起來的一種新的拓?fù)鋵W(xué)參數(shù)[7～9],它較好地反映了分子的電子結(jié)構(gòu)信息,但其中一些指數(shù)的物理意義不夠明確。幾何平均連接性指數(shù)(GM CI)[10]在M CI基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn),明確了指數(shù)的物理意義,但其點(diǎn)價取值過于簡單,對復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)信息反映不準(zhǔn)確。國內(nèi)諸多學(xué)者提出了很多新的指數(shù)計算方法,廣泛應(yīng)用于估算溶解度、分配系數(shù)及物理毒性等的研究,但有關(guān)蒸發(fā)焓與分子連接性指數(shù)的關(guān)系的報道相對較少[11,12]。

本工作通過加入順反因子,對傳統(tǒng)的分子連接性指數(shù)法進(jìn)行改進(jìn),采用改進(jìn)的分子連接性指數(shù)(NM C I)法的計算值回歸得到估算有機(jī)物蒸發(fā)焓的關(guān)聯(lián)方程。NM C I法提高了有機(jī)化合物蒸發(fā)焓估算的準(zhǔn)確度。

1 改進(jìn)的分子連接性指數(shù)

GM CI法將0階指數(shù)和高階指數(shù)分開的計算方法能較好地體現(xiàn)分子連接性指數(shù)對有機(jī)物的選擇性和區(qū)分性;M C I法中點(diǎn)價的計算方法能準(zhǔn)確地反映分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度。兩種傳統(tǒng)方法只能區(qū)分構(gòu)造異構(gòu)體之間的物理屬性差異,限制了它們的使用范圍。

在指數(shù)方程中加入順反因子,能有效地提高方程估算立體異構(gòu)體物性時的準(zhǔn)確度。將M CI方程和GM C I方程相結(jié)合,基本計算形式采用GM C I方程,點(diǎn)價計算采用M C I方程,在GM CI方程中加入順反因子形成了NM C I方程:

式中,mχ為分子連接性指數(shù);m為指數(shù)階;A為順反因子;δi為原子i的點(diǎn)價;Nm為m階分子連接性指數(shù)的拓?fù)鋱D數(shù)。

A的物理意義是順反異構(gòu)發(fā)揮的有效作用,它的取值與化合物的類型有關(guān)。當(dāng)化合物分子無構(gòu)型異構(gòu)時,A=0;當(dāng)化合物分子構(gòu)型為順式時,A= 0.002 3;當(dāng)化合物分子構(gòu)型為反式時,A= 0.000 8nc,其中nc為烯烴雙鍵兩側(cè)碳原子數(shù)的差值,nc=(n2+1-n1),n2為碳原子較多一側(cè)的碳原子數(shù),n1為碳原子較少一側(cè)的碳原子數(shù)。

分子結(jié)構(gòu)中構(gòu)型不同會使原子間的范德華力發(fā)生變化,從而導(dǎo)致分子的內(nèi)吸引力變化。對于烯烴,其順反異構(gòu)是由于雙鍵旋轉(zhuǎn)受阻引起原子或基團(tuán)在空間排列方式不同所致,原子或基團(tuán)不同的排列方式使原子間范德華力發(fā)生變化,從而導(dǎo)致分子內(nèi)吸引力的變化。δi用式(3)計算。

式中, σi為原子i的價電子數(shù); hi為與原子i直接相連的氫原子數(shù);為原子i的電子總數(shù)。

順-2 -己烯的mχ計算過程如下:

反-2-己烯的mχ計算過程如下:

2 數(shù)據(jù)處理與分析

2.1 有機(jī)化合物mχ的計算

用式(1)～(3)計算了烷烴、烯烴、氯或溴取代烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴5類170種物質(zhì)的mχ,表1是其中40種物質(zhì)的mχ。從表1可見,各種物質(zhì)之間的mχ各不相同,可初步證明mχ對有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)具有良好的選擇性和區(qū)分性。

2.2 相關(guān)性研究及比較

將170種物質(zhì)在298.15K下的蒸發(fā)焓(ΔHv)與mχ用SPSS軟件進(jìn)行多元逐步回歸,得到了5個關(guān)聯(lián)方程,回歸結(jié)果見表2。從表2可看出,mχ與ΔHv具有較好的相關(guān)性,除氯或溴取代烷烴外,其他物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了良好級以上,烷烴、烯烴和環(huán)烷烴的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了優(yōu)秀級。氯或溴取代烷烴的估算結(jié)果較差主要是由于鹵族元素分子極性較強(qiáng)所造成的。

采用NM CI法、Svoboda法[13,14]和M C I法[9]對烷烴、烯烴、氯或溴取代烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴5類170種物質(zhì)的ΔHv進(jìn)行估算,其中40種物質(zhì)的估算結(jié)果見表3,總體誤差的結(jié)果見表4。

表1 部分有機(jī)化合物的mχTable1 M olecular connectivity index(mχ)values of some compounds

表2 5類有機(jī)化合物在298.15K下的ΔHv的回歸分析結(jié)果Table2 Regress analysis results of evaporization enthalpy(ΔHv)for5kinds of organic compounds(298.15K)

從表4可看出,NM CI法估算烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴的ΔHv時,其準(zhǔn)確度要高于其他兩種方法,平均相對誤差分別為3.4%,2.1%, 1.5%,1.8%;NM C I法估算氯或溴取代烷烴的ΔHv的平均相對誤差為4.8%,大于Svoboda法的2.3%。

為了更直觀表現(xiàn)出5個關(guān)聯(lián)方程適合數(shù)據(jù)體系的程度,對5類有機(jī)化合物的ΔHv數(shù)據(jù)分別做正態(tài)分布P-P概率圖,結(jié)果見圖1。圖1表明,5類有機(jī)化合物在298.15K下的ΔHv估算值的殘差都接近于正態(tài)分布,說明NM C I法擬合的5個關(guān)聯(lián)方程可以用來估算烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、氯或溴取代烷烴和芳香烴化合物在298.15K下的ΔHv。

表3 40種有機(jī)化合物在298.15K下ΔHv的估算結(jié)果Table3 EstimatedΔHvs for40organic compounds(298.15K)

表4 5類有機(jī)化合物在298.15K下的ΔHv估算結(jié)果的比較Table4 Comparison of calculatedΔHvs for5kinds of organic compounds(298.15K)

圖1 5類有機(jī)化合物ΔHv殘差的正態(tài)分布P-P概率圖Fig.1 Normal distribution P2P plot forΔHvresiduals of5kinds of organic compounds. a A lkanes;b A lkenes;c Chloro2and bromo2alkanes;d Cycloalkanes;e A romatic hydrocarbons.

3 結(jié)論

(1)通過加入順反因子,改進(jìn)了傳統(tǒng)的分子連接性指數(shù)的計算方法;NM CI方程既保留了原有方程計算簡便的優(yōu)點(diǎn),又互補(bǔ)了M C I和GM CI的缺陷;NM CI對有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的區(qū)分性較好。

(2)順反因子有助于更加全面地反映化合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)信息(即分子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)信息),且方法簡單、數(shù)據(jù)易得;加入順反因子后可以清楚地區(qū)分立體異構(gòu)體。

(3)由NM CI方程得到的mχ和有機(jī)化合物在298.15K下的ΔHv具有良好的相關(guān)性,經(jīng)回歸得到估算烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、氯或溴取代烷烴和芳香烴5類物質(zhì)ΔHv的關(guān)聯(lián)方程。ΔHv估算結(jié)果與文獻(xiàn)值的平均誤差分別為3.4%,2.1%,4.8%,1.5%和1.8%,達(dá)到工業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)。

1 徐煜,衣守志,吳家全.純物質(zhì)蒸發(fā)焓估算方法的進(jìn)展.石油化工,2009,38(7):801～807

2 Reid R C,Prausnitz J M,Poling B E.The Properties of Gases and L iquids.4th ed.New York:M cGraw2Hill,1987.635～641

3 郝東升,馬沛生,夏淑倩.臨界參數(shù)估算方法評估.石油化工, 2000,29(12):928～933

4 Hoshino D,Nagahama K,Hirata M.Prediction of the Entropy of Vaporization at the NormalBoiling Point by the Group Contribution M ethod.Ind Eng Chem Fundamen,1983,22(4):430～433

5 馬沛生,許文,彭大勇.新的基團(tuán)法估算沸點(diǎn)下蒸發(fā)焓.天津大學(xué)學(xué)報,1993,29(5):1～8

6 于成峰,劉國杰.正常沸點(diǎn)下液體蒸發(fā)焓的基團(tuán)貢獻(xiàn)計算法.化工學(xué)報,2001,52(6):530～536

7 Kier L B,HallL H.M olecular Connectivity in Chem istry and D rug Research.New York:Academ ic Press Inc,1977.82～95

8 Kier L B.M olecular Connectivity in Structure2Activity Analysis. New York:John W iley&Sons Inc,1986.76～82

9 Randic M.On Characterization of M olecular B ranching.J Am Chem Soc,1975,97(23):6 609～6 614

10 Yin Chunsheng,Guo W eim in,Lu Chunhui.GMCI:A M odified M olecular Connectivity Index.ComputAppl Chem,2007,24(1): 61～68

11 余訓(xùn)民.一個新的拓?fù)渲笖?shù)用于芳烴化合物溶解度、分配系數(shù)及生物毒性的研究.環(huán)境化學(xué),2001,20(1):32～37

12 張玉林.分子連接性指數(shù)(mZh)與烷基苯理化性質(zhì)的相關(guān)性研究.分子科學(xué)學(xué)報,2008,24(1):37～41

13 BasarˇováP,Svoboda V.Prediction of the Enthalpy of Vaporiza2 tion by the Group Contribution M ethod.Fluid Phase Equilib, 1995,105(1):27～47

14 Dalmazzone D,Salmon A,Guella S.A Second O rder Group Con2 tribution M ethod for the Prediction of Critical Temperatures and Enthalpies of Vaporization of O rganic Compounds.Fluid Phase Equilib,2006,242(1):29～42

(編輯李治泉)

Esti mation of Evaporation Enthalpies of Organ ic Compounds by an I mprovedM olecular Connectivity IndexM ethod

Wu J iaquan1,Xu Yu2,Yi Shouzhi1
(1.College of M aterial Science&Chem ical Engineering,Tianjin Science and Technology University,Tianjin300457,China; 2.College of M arine Science and Engineering,Tianjin Science and Technology University,Tianjin300457,China)

A n imp roved m olecular connectivity index m ethod w as obtained by introducing cis2trans factor into the m olecular connectivity index m ethod,w hich w as used to esti m ate evaporization enthalp ies of organic compounds at298.15K.M olercular connectivityindexes(mχ)of170 compoundsincludingalkanes,alkenes,chloro2or brom o2alkanes,cycloalkanesandarom atic hydrocarbons w ere estim ated by m eans of the obtained m ethod.Five correlations for estim ation of evaporization enthalp ies of alkanes,alkenes,chloro2or brom o2alkanes,cycloalkanes and arom atic hydrocarbons w ereestablishedthrough m ultip lestepw iseregressionanalysisofevaporization enthalp ies at298.15K andmχs.The results show ed good correlation of the evaporization enthalp ies w ith their new m olecular connectivity indexes.The correlation coefficients are0.992,0.994, 0.893,0.996and0.981,respectively.A nd the relative errors are3.4%,2.1%,4.8%,1.5% and1.8%,respectively.

m olecular connectivity index;evaporization enthalpy;alkane;alkene;chloro2or brom o2 alkane;cycloalkane;arom atic hydrocarbon

book=3,ebook=90

1000-8144(2010)03-0296-06

TQ013.1

A

2009-08-24;[修改稿日期]2009-12-14。

吳家全(1972—),男,河北省正定縣人,博士,講師,電話13820538002,電郵wujiaquanhb@126.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20676101);天津科技大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動基金項(xiàng)目(20060423)。