La2 O3對 N iO/HM CM-56催化劑 C9+重芳烴加氫脫烷基性能的影響

何劍洪,朱學棟,申群兵,潘志英,朱子彬,宋 淼

(化學工程聯(lián)合國家重點實驗室 華東理工大學,上海 200237)

研究與開發(fā)

La2O3對 N iO/HM CM-56催化劑 C9+重芳烴
加氫脫烷基性能的影響

何劍洪,朱學棟,申群兵,潘志英,朱子彬,宋 淼

(化學工程聯(lián)合國家重點實驗室 華東理工大學,上海 200237)

采用等體積浸漬法制備了N iO質(zhì)量分數(shù) 6%、L a2O3添加量不同的L a2O3-N iO/HM CM-56催化劑,考察了La2O3添加量和工藝條件對 C+9重芳烴加氫脫烷基反應性能的影響,并采用 XRD、H2-TPR、NH3-TPD和BET等技術對催化劑的物化性質(zhì)進行了研究。實驗結(jié)果表明,添加L a2O3可以提高N iO在催化劑上的分散性,改變催化劑的酸性分布與酸量,改善了催化劑的加氫脫烷基性能;在實驗范圍內(nèi),隨L a2O3添加量的增加,加氫脫烷基反應的深度增加,C+9重芳烴轉(zhuǎn)化率及苯、甲苯和二甲苯(統(tǒng)稱BTX)收率增大,但二甲苯的選擇性在L a2O3添加量 (質(zhì)量分數(shù))為 3%時達到最大。采用L a2O3添加量為 3%的 L a2O3-N iO/ HM CM-56催化劑,在 460℃、3.0M Pa、重量空速3.62 h-1及V(H2)∶V(C+9)=1 600的條件下,C+9重芳烴的轉(zhuǎn)化率、BTX收率及BTX選擇性分別為 75.23%,63.36%,84.23%。

]氧化鑭;氧化鎳/HM CM-56分子篩催化劑;C+9重芳烴;加氫脫烷基

重芳烴是指在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的 C9+芳烴[1]。目前在國內(nèi),除部分重芳烴用作溶劑外,大部分重芳烴作為燃料被燒掉[2],不但浪費了寶貴的芳烴資源,而且污染環(huán)境。重芳烴催化脫烷基技術是提高重芳烴利用率的主要手段,可以得到苯、甲苯和二甲苯(統(tǒng)稱BTX)等基本化工產(chǎn)品。該方法具有反應效率高、氫耗低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、操作溫度低及液體收率高[3]等優(yōu)點,具有較強的市場競爭力。

目前,C+9重芳烴加氫脫烷基制BTX的催化劑主要以氧化物[4～6]或分子篩為載體[7～9]、過渡金屬及其氧化物為活性組分。與以氧化物為載體制備的催化劑相比,以分子篩為載體制備的催化劑具有反應溫度低、酸性能良好、金屬改性可提高催化性能和有效抑制催化劑失活等優(yōu)點,成為近年來該領域的主要研究方向。Serra等[10]通過高通量實驗研究了不同分子篩催化劑上重芳烴的輕質(zhì)化反應,發(fā)現(xiàn) ZSM-5負載Re,M o,Pt催化劑具有很高的脫烷基活性。董嬌嬌等[11]研究了重芳烴在M oO3/HZSM-5催化劑上的加氫脫烷基反應,發(fā)現(xiàn)M oO3/HZSM-5催化劑具有重芳烴轉(zhuǎn)化率高、反應壓力低的優(yōu)點。Shen等[12,13]以相對廉價的 N i和M o為活性組分,制備了以多種分子篩為載體的M oO3和N iO催化劑,考察了它們對C+重芳烴加氫脫烷基反應的催化活性,在 550℃、9 3M Pa、重時空速 3.62 h-1、V(H2)∶V(C9+) =1 600的反應條件下,N iO/HM CM-56催化劑具有最高的BTX收率、較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

本工作在前期工作[12,13]的基礎上進一步考察了加入L a2O3對N iO/HM CM-56催化劑加氫脫烷基活性的影響,并采用 XRD、H2-TPR、NH3-TPD和BET等方法對催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

La(NO3)3·6H2O：分析純,國藥集團化學試劑有限公司;N i(NO3)2·6H2O：分析純,上海大合化學品有限公司;N a-M CM-56原粉：吉林大學;C+9重芳烴原料：南京煉油廠,組成為 C9芳烴質(zhì)量分數(shù) 59.81%, C10芳烴質(zhì)量分數(shù) 37.03%,C+10芳烴質(zhì)量分數(shù) 3.16%。

1.2 催化劑的制備

HM CM-56分子篩的制備：將N a-M CM-56原粉用 2m o l/L的 NH4NO3溶液在 85℃下進行離子交換,攪拌回流 6 h,過濾、洗滌,加入一定量的A l2O3攪拌、擠條成形、烘干,在馬弗爐中于 540℃下焙燒 6 h,得到 HM CM-56分子篩。

催化劑的制備：分別稱取一定量的N i(NO3)2· 6H2O和 L a(NO3)3·6H2O,配成浸漬液,將浸漬液均勻浸漬于 20～40目的 HM CM-56分子篩上,室溫下靜置 24 h后于 120℃下烘干,再在馬弗爐中于500℃下焙燒 6 h,得到 L a2O3-N iO/HM CM-56催化劑,其中,N iO的質(zhì)量分數(shù)為 6%。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在理學 D/m ax 2550 VB/PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀上進行,Cu Kα射線,管電流100m A,管電壓 40 kV,掃描范圍 5～75°,掃描速率8(°)/m in。

H2-TPR表征在天津鵬翔科技有限公司PX 200A型 TPR裝置上進行。先將 100m g催化劑試樣于 300℃下在N2(30m L/m in)氣流中處理2 h,然后降至室溫,再在體積分數(shù)為 10%H2-90% N2(30m L/m in)的混合氣中以 10℃/m in的速率升溫到 900℃進行還原。

NH3-TPD表征在天津鵬翔科技有限公司PX 200A型 TPD裝置上進行。先將催化劑試樣在500℃下高純N2(30m L/m in)氣流中處理 1 h,然后冷卻至 150℃以下,吸附體積分數(shù) 5%NH3-95% N2的混合氣至飽和;在 150℃下用高純 N2氣流吹掃除去物理吸附的 NH3后,以 10℃/m in的升溫速率進行脫附,脫附出的 NH3由熱導池檢測器測定,由計算機記錄NH3-TPD譜圖。

采用M ic rom eritics公司ASA P2020型比表面積分析儀測定催化劑的BET比表面積。

1.4 催化劑的活性評價

在高壓微型氣固相管式反應裝置上評價催化劑的活性,催化劑用量為 1.5 g。反應前催化劑在常壓、反應溫度下、H2氣氛中還原 1 h。系統(tǒng)加壓,進料穩(wěn)定 2～3 h后,每小時取一次樣進行分析,在線4 h取平均值。原料和液相產(chǎn)物均采用 A gilen t公司6820型氣相色譜儀進行定量分析,HP-5M S色譜柱(0.32mm×30 m×0.25μm)。C9+芳烴轉(zhuǎn)化率(X(C+))、BTX選擇性 (S(BTX))和 BTX收率(Y(B TX))的計算式如下：

式中,n(BTX)1為液相產(chǎn)物中 BTX的物質(zhì)的量, m o l;n(B TX)0為進料中 BTX的物質(zhì)的量,m o l; n(C9+)0為進料中 C9+的物質(zhì)的量,m o l;n(C+9)1為液相產(chǎn)物中 C9+的物質(zhì)的量,m o l。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

試樣的 XRD譜圖見圖 1。由圖 1可見,未添加La2O3的N iO/HM CM-56催化劑的 XRD譜圖中除有M CM-56分子篩的衍射峰外,在 2θ分別為37.2～37.4°和 43.4°處出現(xiàn)了微弱的 N iO晶相衍射峰。在 N iO/HM CM-56催化劑中添加 L a2O3后,N iO衍射峰的強度隨 La2O3添加量的增加而減弱,這是 L a2O3與 N iO作用生成 L aN iO3所致[14]。同時,M CM-56分子篩衍射峰的強度也隨 L a2O3添加量的增加而明顯減弱,可能是由于 L a2O3與N iO作用生成的 L aN iO3和 L a2N iO4覆蓋在催化劑表面[15],影響了M CM-56分子篩的晶體特征。

圖 1 HM CM-56(a)和不同L a2O 3添加量的L a2O 3-N iO/HM CM-56催化劑(b～i)的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HM CM-56(a)and L a2O 3-N iO/HM CM-56 catalystsw ith d ifferen t load ings of L a2O 3(b-i).

2.1.2 H2-TPR表征

圖 2為不同 L a2O3添加量的 L a2O3-N iO/ HM CM-56催化劑的 H2-TPR曲線。因為 L a2O3在 H2-TPR實驗溫度范圍內(nèi)不能被 H2還原[16],因而圖 2中出現(xiàn)的還原峰是 N iO的還原峰。由圖 2可見,添加 L a2O3后,L a2O3-N iO/HM CM-56催化劑的還原溫度升高,當 L a2O3添加量 (質(zhì)量分數(shù))為 1%時,還原溫度從 546℃升至 564℃,并隨La2O3添加量的增加而繼續(xù)升高。Rostrup-N ielsen等[17]指出,N iO的還原峰溫度較高是因為N iO在載體上的良好分散加強了 N iO與載體之間的相互作用。當L a2O3的添加量為 24%時,圖 2中出現(xiàn)了新的還原峰,492℃處的還原峰是易于還原的L aN iO3的還原峰[14];407℃處的還原峰是游離 N iO的還原峰,由于添加了過多的 L a2O3,L a2O3覆蓋于催化劑表面,阻礙了 N iO與載體的相互作用,導致少量的游離 N iO出現(xiàn)[18]。 2.1.3 NH3-TPD表征

圖 2 不同L a2O 3添加量的L a2O 3-N iO/HM CM-56催化劑的 H2-TPR曲線Fig.2 H 2-TPR cu rves of L a2O 3-N iO/HM CM-56 catalysts w ith d ifferen t load ings of La2O 3.

圖 3為不同 L a2O3添加量的 L a2O3-N iO/ HM CM-56催化劑的NH3-TPD曲線。

圖 3 不同L a2O 3添加量的L a2O 3-N iO/HM CM-56催化劑的NH 3-TPD曲線Fig.3 NH 3-TPD cu rves of La2O 3-N iO/HM CM-56 catalysts w ith d ifferen t load ing of L a2O 3.

由圖 3可知,N iO/HM CM-56催化劑只在250℃左右出現(xiàn)了一個脫附峰,可以歸屬于中強酸。Shen等[12]所制備的 N iO/HM CM-56催化劑的NH3-TPD曲線在 500℃以上還存在一個高溫脫附峰,而M oO3/HM CM-56催化劑的 NH3-TPD曲線中不存在該高溫脫附峰,說明該脫附峰與HM CM-56載體無關,可能是由于N iO負載量的不同所致。與曲線 a相比,添加 L a2O3的催化劑的NH3-TPD曲線都出現(xiàn)了二個峰值。與 N iO/ HM CM-56的脫附峰溫度相比,一個向低溫方向移動,一個向高溫方向移動。說明催化劑的中強酸一部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛?一部分轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜姷闹袕娝?。雖然L a2O3為堿性氧化物,但在 N iO/HM CM-56催化劑中添加一定量的 L a2O3可使 N iO更好地分散于催化劑表面,一定程度上提高了催化劑表面的酸性。由曲線 b和 c可知,當添加 1%和 3%的L a2O3時,脫附峰面積有所增大,催化劑的弱酸和中強酸中心數(shù)量有所增加,說明此時分散作用占主導。從曲線 d可得,L a2O3添加量為 24%時,脫附峰面積明顯減小,說明添加大量 L a2O3會明顯降低催化劑的酸性,這時L a2O3的堿性起主要作用。

2.1.4 BET表征

表 1為不同 L a2O3添加量的 L a2O3-N iO/ HM CM-56催化劑的BET比表面積。從表 1可看出,L a2O3-N iO/HM CM-56催化劑的比表面積隨La2O3添加量的增加先增大后減少,說明添加一定量的L a2O3可以提高N iO在 HM CM-56分子篩上的分散性,減少 N iO對分子篩孔道的堵塞,從而提高了催化劑的比表面積,而當 L a2O3添加量達到24%時,催化劑的比表面積明顯減小,這是由于過量的L a物種進入到 HM CM-56分子篩孔道內(nèi),在一定程度上堵塞了孔道。

表1 不同L a2O 3添加量的L a2O 3-N iO/HM CM-56催化劑的BET比表面積Tab le 1 BET specific su rface area(SBET)of La2O 3-N iO/HM CM-56 catalystsw ith d ifferen t load ings of L a2O 3

2.2 La2 O 3添加量對催化劑活性的影響

L a2O3添加量對 L a2O3-N iO/HM CM-56催化劑活性的影響見表 2。由表 2可知,與未添加L a2O3相比,添加 L a2O3后,C+9重芳烴轉(zhuǎn)化率與BTX收率都有所增加,且隨L a2O3添加量的增加而增大;隨L a2O3添加量的增加,BTX選擇性先增大后減小,液相收率則一直降低。當未添加 L a2O3時,N iO/HM CM-56催化劑的加氫活性主要由 N i的加氫活性決定;當添加 L a2O3后,一方面 L a2O3的加入可以提高N iO在 HM CM-56分子篩上的分散性,有利于催化劑獲得更多的表面活性位;另一方面 L a2O3可以與 N iO結(jié)合生成易于還原的L aN iO3,使催化劑的還原性降低。雖然 L a2O3為堿性氧化物,加入后會影響催化劑的酸中心,但 L a元素獨特的價電子結(jié)構(gòu)[19,20]可以為 N i元素提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道,即L a2O3可以與 N iO產(chǎn)生很好的協(xié)同作用;同時L a2O3對N iO還存在包埋與摻雜作用[21],可大大提高 N iO在 HM CM-56分子篩上的分散度。催化劑的活性評價結(jié)果說明,L a2O3與N iO之間的協(xié)同作用遠遠大于L a2O3對催化劑酸性的影響,因此L a2O3具有較高的助催化作用。

由表 2還可看出,在產(chǎn)物分布中,C-8烷烴及環(huán)烷烴、苯和甲苯的含量隨 L a2O3添加量的增加而增大,而二甲苯含量則先增加后減少。當 L a2O3添加量大于等于 18%時,苯與甲苯含量之和超過了二甲苯的含量,說明添加 La2O3可以加大脫烷基的強度與深度,因此過量的 L a2O3對二甲苯的選擇性不利。由于市場上二甲苯的需求遠遠超過苯與甲苯的需求,因此從經(jīng)濟效益最大化與原料損耗最小化綜合考慮,選擇 La2O3添加量為 3%最為適宜。此時,C+9重芳烴的轉(zhuǎn)化率、BTX收率及 BTX選擇性分別為 75.23%,63.36%,84.23%。

表 2 L a2O 3添加量對N iO/HM CM-56催化劑活性的影響Tab le 2 Effect of L a2O 3 load ing on activ ity of N iO/HM CM-56 catalyst

2.3 工藝條件對重芳烴加氫脫烷基性能的影響

選擇L a2O3添加量為 3%的 N iO/HM CM-56催化劑,考察反應溫度、反應壓力、氫氣與 C+9重芳烴原料的體積比 (氫炔比)對重芳烴加氫脫烷基反應性能的影響。

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度對重芳烴加氫脫烷基反應的影響見圖 4。由圖 4可見,C+9重芳烴轉(zhuǎn)化率與 BTX收率隨反應溫度的升高而增加,而BTX選擇性則先增大后降低,并在 460℃左右達到最大。從反應熱力學角度分析,加氫脫烷基反應是放熱反應,但在本實驗中反應活性隨溫度的升高而增加,說明在本實驗溫度范圍內(nèi)反應主要受動力學控制,因此導致 C+

9重芳烴轉(zhuǎn)化率和 B TX收率隨反應溫度的升高而增加。低溫時,N iO/HM CM-56催化劑加氫脫烷基的活性較低,且不利于吸附芳烴分子,而相鄰分子的聚合積碳、加氫飽和等副反應速率較快,所以BTX選擇性低;當反應溫度升高到使催化劑活性中心活化后,C+9重芳烴的加氫脫烷基反應速率加快,而加氫飽和等副反應速率變慢,BTX選擇性提高;當進一步升高反應溫度后,加氫裂解及聚合積碳等副反應速率開始加快,脫烷基反應速率變化較小,致使BTX選擇性降低。因此,適宜的反應溫度為460℃。

圖 4 反應溫度對重芳烴加氫脫烷基反應的影響Fig.4 Effect of reaction tem peratu re on hyd rodealky lation of heavy arom atics.

2.3.2 反應壓力的影響

反應壓力對重芳烴加氫脫烷基反應的影響見圖 5。由圖 5可知,C+9重芳烴的轉(zhuǎn)化率隨反應壓力的升高而增大,而BTX選擇性與B TX收率都隨反應壓力的升高先增大后減小,并在 3.0M Pa時達到最大。因為加氫脫烷基反應與氫氣的分壓有關,反應壓力增大,氫分壓也增大,反應的轉(zhuǎn)化率增加。由于反應中還存在加氫裂解、聚合積碳和加氫飽和等副反應,當反應壓力較低時,芳烴易縮合形成積碳,所以BTX選擇性與收率較低;而反應壓力過高時,加氫飽和及加氫裂解等副反應的速率加快,也使BTX的選擇性降低。因此,適宜的反應壓力為 3.0M Pa。

圖 5 反應壓力對重芳烴加氫脫烷基反應的影響Fig.5 Effect of reaction p ressu re on hyd rodealky lation of heavy arom atics.

2.3.3 氫烴比的影響

氫烴比對重芳烴加氫脫烷基反應的影響見圖6。

圖 6 氫烴比對重芳烴加氫脫烷基反應的影響Fig.6 Effect of vo lum e ratio of hyd rogen to hyd rocarbon on hyd rodealky lation of heavy arom atics.

由圖 6可見,隨氫烴比的增大,C+9重芳烴的轉(zhuǎn)化率增大,而 BTX選擇性降低。根據(jù) G renob le[22]的觀點,加氫脫烷基反應的控制步驟為表面反應,即氫分子與表面吸附的芳烴物種的反應,因此,在總壓不變的情況下,提高氫烴比相當于提高了氫分壓,從而加快了反應速率;但同時也降低了重芳烴的分壓,使加氫裂解等副反應速率加快,從而使BTX選擇性降低。從圖 6可見,氫烴比為 1 600較適宜,此時BTX的收率最大。

2.3.4 重時空速的影響

重時空速對重芳烴加氫脫烷基反應的影響見圖 7。由圖 7可知,隨W HSV的增加,C+9重芳烴的轉(zhuǎn)化率明顯降低,而BTX選擇性迅速增加而后基本不變。當重時空速較低時,反應物與催化劑的接觸時間較長,反應較為充分,且各種副反應發(fā)生的機會增加,所以 C+9重芳烴的轉(zhuǎn)化率高,但 BTX選擇性較低。當重時空速較高時,反應物與催化劑的接觸時間較短,反應不充分,所以 C+9重芳烴轉(zhuǎn)化率較低。綜合考慮BTX選擇性與 C+9重芳烴轉(zhuǎn)化率,重時空速為在 3.62 h-1較合適,此時 BTX收率最大。

圖 7 重時空速對重芳烴加氫脫烷基反應的影響Fig.7 Effect ofW HSV on hyd rodealky lation of heavy arom atics. Reac tion cond ition：L a2O 3-N iO/HM CM-56 catalyst(L a2O 3 load ing 3%),460℃,3.0M Pa,V(H 2)∶V(C+9)=1 600.

綜上所述,當N iO/HM CM-56催化劑的L a2O3添加量為 3%時,較佳的反應條件為：反應溫度460℃、反應壓力 3.0 M Pa、重時空速 3.62 h-1、V(H2)∶V(C+9)=1 600。在該反應條件下,C+9重芳烴的轉(zhuǎn)化率、BTX收率及 BTX選擇性分別為75.23%,63.36%,84.23%。上述結(jié)果與 Shen等[12]制備的 N iO/HM CM-56催化劑的反應結(jié)果相比,催化劑的活性明顯提高,反應溫度有所降低。

3 結(jié)論

(1)由表征結(jié)果可知,在N iO/HM CM-56催化劑中添加L a2O3可以提高N iO在 HM CM-56分子篩上的分散度,且適量添加可以使催化劑的酸中心數(shù)量增多。

(2)與N iO/HM CM-56催化劑相比,L a2O3-N iO/HM CM-56催化劑的加氫脫烷基活性較高,隨 L a2O3添加量的增加,加氫脫烷基反應深度加大,C+9重芳烴轉(zhuǎn)化率和 BTX收率都有所增大,當 L a2O3添加量為 3%時二甲苯的選擇性最大。

(3)采用 La2O3添加量為 3%的 L a2O3-N iO/ HM CM-56催化劑,在反應溫度 460℃、反應壓力3.0M Pa、重時空速 3.62 h-1、V(H2)∶V(C+9)= 1 600的較佳反應條件下,C+9重芳烴的轉(zhuǎn)化率、BTX收率及 BTX選擇性分別為 75.23%,63.36%, 84.23%。

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20 劉金紅,張倩,劉志軍等.助劑對N i/AC催化劑甲醇羰化的影響.化學世界,2008,49(1)：10～13

21 胡澤善,張量渠,郭慎獨.L a2O3對天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化 N i/α-A l2O3催化劑性能的影響.催化學報,1992,13(2)：83～89

22 G renob le D C. The Chem istry and Catalysis of the Toluene Hydo rdealky lation Reaction： Ⅱ. K inetic A nalysis. J Ca ta l, 1979,56(1)：40～46

Effect of La2O3on Perform ances of N iO/HM CM-56 Ca ta lyst in Hyd rodea lky la tion of C+9Heavy A rom a tics

He Jianhong,Zhu Xuedong,Shen Q unbing,Pan Zhiying,Zhu Zibin,Song M iao
(State Key L abo rato ry of Chem ical Engineering,EastChina U niversity of Science and Techno logy,Shanghai200237,Ch ina)

Several L a2O3-N iO/HM CM-56 catalysts w ith 6%(m ass frac tion)N iO asm ain ac tive com ponen t and d ifferen tL a2O3load ingsw ere p repared by the inc ip ien t im p regnationm ethod.Effec ts of L a2O3load ing and reac tion cond itions on the catalyst ac tiv ity in hyd rodealky lation of heavy arom aticsw ere investigated.The catalystsw ere characterized by m eans of XRD,H2-TPR,NH3-TPD and BET. The resu lts show ed that add ition of La2O3heigh tened nickel species dispersity,changed acidity d istribu tion and acid am oun t of the catalysts,and im p roved activ ities of the catalysts in heavy arom atics hyd rodealky lation.B oth conversion of C+9heavy arom atics and yield of BTX(benzene,to luene and xy lene)rose w ith inc rease of La2O3load ing.B u t selec tiv ity to xy lene w as the m ax im um w hen L a2O3load ing w as 3%.U nder the cond itions of L a2O3-N iO/HM CM-56 w ith 3%L a2O3as catalyst, 460℃,3.0M Pa,W HSV of C9+heavy arom atics 3.62 h-1and V(H2)∶V(C9+)1 600,conversion of C+heavy arom aticsw as 75.23%,y ield of BTX 63.36%and selec tiv ity to BTX 84.23%.

lan thanum ox ide; nickel ox ide/HM CM-56 m o lecu lar sieve catalyst; C9+heavy arom atics;hyd rodealky lation

1000-8144(2010)03-0249-07

TQ 426

A

2009-09-04;[修改稿日期]2009-12-17。

何劍洪 (1985—),男,浙江省義烏市人,碩士生,電郵h jh10010306@163.com。聯(lián)系人：朱學棟,電話 021-64252386,電郵xdzhu@ecust.edu.cn。

中國石油天然氣股份有限公司科學研究與技術開發(fā)項目(W 06-04A-01-01A)。

(編輯 王 萍)