氫離子對(duì)合成十二鉬酸銨的影響

厲學(xué)武,唐軍利,唐麗霞,崔玉青,王 磊

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心,陜西 西安 710077)

氫離子對(duì)合成十二鉬酸銨的影響

厲學(xué)武,唐軍利,唐麗霞,崔玉青,王 磊

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心,陜西 西安 710077)

介紹了改變合成體系H+濃度對(duì)十二鉬酸銨晶體形貌、雜質(zhì)含量等物理化學(xué)性質(zhì)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:隨著提高合成體系的H+濃度,AQM在酸性環(huán)境中溶解、結(jié)晶析出十二鉬酸銨,同時(shí),雜質(zhì)含量大幅降低,晶體形貌由不規(guī)則的塊狀變?yōu)橐?guī)整的六棱柱狀。

十二鉬酸銨;H+;濃度

0 前 言

鉬酸銨是生產(chǎn)鉬粉、鉬制品以及鉬顏料、有機(jī)鉬、鉬系催化劑等產(chǎn)品的重要原料,其物理、化學(xué)性能對(duì)后續(xù)產(chǎn)品產(chǎn)生較大影響,如鉬酸銨的純度、雜質(zhì)、晶體形貌、粒度大小可直接或間接“遺傳”給后續(xù)制備的氧化鉬、鉬粉及制品,決定這些產(chǎn)品質(zhì)量高低、性能使用。同時(shí),隨著鉬粉、鉬制品以及鉬顏料、有機(jī)鉬、鉬系催化劑等后續(xù)產(chǎn)品的發(fā)展,對(duì)純度、晶貌、粒度提出更高的要求,這就要求追溯到原料部分——鉬酸銨的質(zhì)量不斷提高,如近年來純度≥99.99%的鉬粉需求不斷增加,對(duì)鉬粉雜質(zhì)鉀、鈉、銅、鐵、鈣、鎂、鎳、鎢、鐵等元素含量要求越來越低,對(duì)粒度大小及分布也提出嚴(yán)格的要求;此外,鉬系催化劑在使用過程中,要求原料不能含有使催化劑失活的雜質(zhì)存在,以防止催化劑中毒,延長(zhǎng)使用壽命;鉬顏料、有機(jī)鉬對(duì)粒度小且均勻、晶體形貌規(guī)則,這些都對(duì)原料鉬酸銨提出更高要求,應(yīng)對(duì)鉬酸銨的純度、粒度、晶形進(jìn)行嚴(yán)格控制。

十二鉬酸銨是近年來研制的鉬酸銨新品種,其超低的雜質(zhì)、規(guī)則的晶形、優(yōu)良的性能引起人們興趣和關(guān)注,可被用來作為超純、超細(xì)鉬粉及碳化鉬、氮化鉬催化劑的原料[1]。前人已用王水、高氯酸提供酸性環(huán)境制備十二鉬酸銨,金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心研究人員分別用一般性無機(jī)酸,如硝酸、鹽酸及硫酸提供酸性環(huán)境,通過調(diào)節(jié)溫度、酸濃度控制原料鉬酸銨的溶解、結(jié)晶過程,制備出了晶體形貌規(guī)整的十二鉬酸銨,并且初步探討了十二鉬酸銨合成規(guī)律[2],無機(jī)酸是合成十二鉬酸銨的重要影響因素,無機(jī)酸濃度表現(xiàn)溶液的酸性的強(qiáng)弱、離子濃度、離子強(qiáng)度,影響原料在酸性溶液中的溶解速率、溶解度等,進(jìn)而影響十二鉬酸銨合成,本文介紹了以硝酸提供H+,系統(tǒng)研究了H+在合成十二鉬酸銨過程中的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及輔料

四鉬酸銨,四鉬酸銨的技術(shù)指標(biāo)見表1,分析純?cè)噭┫跛?HNO3含量為65%～68%,工業(yè)純水。

1.2 儀 器

1 000 mL玻璃燒杯,50 mL、500 mL量筒,玻璃溫度計(jì),布氏漏斗,MH3000型電子調(diào)溫加熱套,Ⅱ-1精密增力電動(dòng)攪拌器,DHG-9240A型電熱

恒溫鼓風(fēng)干燥箱,2×Z-1型旋片真空泵。

表1 四鉬酸銨技術(shù)指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 十二鉬酸銨制備過程

在攪拌條件下,用MH3000型電子調(diào)溫加熱套加熱一定濃度的硝酸溶液,溫度至80℃時(shí)加入一定量的四鉬酸銨,停2～3 min后緩慢加入一定量的四鉬酸銨,在80℃保溫2 h,然后在攪拌條件下冷卻至室溫進(jìn)行固液分離,濾餅放入110℃左右的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干,然后用電子掃描儀分析晶體形貌,原子吸收光譜進(jìn)行元素分析。

2.2 鉬酸銨物理化學(xué)性質(zhì)分析

2.2.1 鉬酸銨技術(shù)指標(biāo)分析

在鉬酸銨結(jié)晶過程中,結(jié)晶溫度、攪拌速度、結(jié)晶時(shí)間、冷卻時(shí)間及溶液過飽和點(diǎn)都會(huì)對(duì)十二鉬酸銨結(jié)晶產(chǎn)生一定影響[3～4]。

本文控制結(jié)晶溫度在80℃,固液比控制在1∶3 (質(zhì)量比)左右,通過調(diào)節(jié)合成體系硝酸用量,系統(tǒng)考察硝酸濃度在合成十二鉬酸銨過程的影響,如對(duì)合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)、元素含量技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)生的影響,合成體系的硝酸濃度及合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)、元素含量技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 氫離子濃度及合成樣樣品的技術(shù)指標(biāo)

由表2知,隨著體系中H+濃度升高,鉀含量由33 mg/kg下降至5 mg/kg,鉬酸銨的鉬含量由56%上升至61%,Fe、Ca、Mg沒有變化,而晶體的結(jié)構(gòu)由四鉬酸銨轉(zhuǎn)變?yōu)槭f酸銨。由此得出,在硝酸環(huán)境中制備十二鉬酸銨,硝酸濃度升高可以降低十二鉬酸銨中鉀含量,但是隨著硝酸濃度達(dá)到2.33 mol/L后,再提高合成體系中硝酸濃度,鉀含量沒有變化,H+濃度2.33 mol/L是降鉀除雜的經(jīng)濟(jì)性最佳點(diǎn),且不隨硝酸濃度提高而改變的這部分鉀主要來自于十二鉬酸銨晶格及內(nèi)表面,少部分鉀是隨殘留在十二鉬酸銨中的廢水進(jìn)入十二鉬酸銨中。

2.2.2 鉬酸銨晶體形貌分析

體系中硝酸濃度的改變引起鉬酸銨在環(huán)境中的溶解度、結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力、結(jié)晶過程中的元素輸送動(dòng)力變化,影響鉬酸銨的成核、生長(zhǎng)過程,進(jìn)而影響晶體的粒度、形貌。用掃描電鏡進(jìn)行觀察不同硝酸濃度下合成的鉬酸銨樣品晶體形貌,鉬酸銨晶體形貌見圖1。

對(duì)比圖1中(a)和(b)知,其晶體均呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀或塊狀,形貌幾乎沒有變化,同時(shí)對(duì)比表1和表2中的數(shù)據(jù)知,原料和樣品1的元素含量沒有變化;隨著合成體系H+濃度提高至1.17 mol/L時(shí),樣品的晶體形貌呈現(xiàn)出光滑六棱柱的雛形,同時(shí)樣品的鉀含量大幅度降低,由33 mg/kg降至12 mg/kg;顯然,提高H+濃度對(duì)合成樣品的晶體形貌有明顯的效果,繼續(xù)提高合成體系的H+濃度,合成樣品呈現(xiàn)團(tuán)聚態(tài)的規(guī)則的六楞柱狀晶體顆粒,見圖1中的(c)和(d),隨著H+濃度的提高,六棱柱狀的晶體逐漸打開了團(tuán)聚狀態(tài),出現(xiàn)清晰的六棱柱的棒狀,見圖1中的(e)和(f),且(e)和(f)中的晶體形貌幾乎相同,說明此階段再提高H+濃度對(duì)合成十二鉬酸銨的晶體形貌沒有任何影響,如果要使晶體顆粒完全打開團(tuán)聚,必須考慮其他途徑或措施,如加入表面活性劑促使十二鉬酸銨晶體定向生長(zhǎng),或則借助于表面活性劑、離子液體進(jìn)行晶體自組裝成核、生長(zhǎng)[5～6]。

圖1 原料及合成樣品的掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

(1)H+是合成十二鉬酸銨的決定因素,直接影響原料鉬酸銨的溶解、結(jié)晶過程,H+濃度在一定范圍影響合成十二鉬酸銨的元素含量,且H+濃度為2.33 mol/L時(shí)十二鉬酸銨雜質(zhì)含量達(dá)到了低點(diǎn),硝酸用量相對(duì)較少,加工成本較低。

(2)隨著H+濃度提高,十二鉬酸銨的顆粒逐漸打開團(tuán)聚狀態(tài),但團(tuán)聚態(tài)十二鉬酸銨晶粒不能完全打開。

[1] 張文鉦.鉬酸銨研發(fā)進(jìn)展[J].中國(guó)鉬業(yè),2005,29 (2):29-32.

[2] 唐麗霞,厲學(xué)武,武洲,等.十二鉬酸銨的制備及工藝參數(shù)考察[J].中國(guó)鉬業(yè),2009,33(5):24-27.

[3] 馬榮駿.濕法冶金原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2007.

[4] 錢逸泰.結(jié)晶化學(xué)導(dǎo)論[M].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2005.

[5] Colin S.Cundy,PaulA.Cox.The Hydrother mal Synthesis of Zeolites:History andDevelopment from the Earliest Days to the Present T ime,Chem.Rev.2003,103:663 -701.

[6] 丁舜.表面活性劑在納米八鉬酸銨制備中的應(yīng)用[J].中國(guó)鉬業(yè),2007,31(6):37-38.

INFLUENCE OF HYDROGEN I ON ON AMMONIUM DODECAMOLYBDATE SYTHESIS

L IXue-wu,TANG Jun-li,TANGLi-xia,CU I Yu-qing,WANGLei
(Technical Center of JinduichengMolybdenum Co.,Ltd.,Xi’an 710077,Shaanxi,China)

The influence of hydrogen ion concentration on surface topography, impurity content and other physicochemical properties of ammonium dodecamolybdate was investigated.Experimental results reveal that ammonium trtamolybdates dissolves in acidity solution,crysallizes and generates ammonium dodecamolydateswith the increasing of hydrogen ion concentration,meanwhile, impurity content in ammonium dodecamolydates lowers largely,surface topography of crystal turns into hexagonal prism.

ammonium trtamolybdate;hydrogen ion;concentration.

TF 111.34

A

1006-2602(2010)05-0032-03

2010-03-29;修改稿返回日期:2010-07-27

厲學(xué)武(1975-),男,畢業(yè)于太原理工大學(xué),碩士,工程師。