潛在的星際分子PSiCP勢能面的密度泛函理論研究

李 飛, 王 嬋, 張鳳華, 劉慧玲

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院,遼寧撫順113001; 2.吉林大學理論化學研究所理論化學計算國家重點實驗室,吉林長春130021)

潛在的星際分子PSiCP勢能面的密度泛函理論研究

李 飛1, 王 嬋1, 張鳳華1, 劉慧玲2

(1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院,遼寧撫順113001; 2.吉林大學理論化學研究所理論化學計算國家重點實驗室,吉林長春130021)

潛在的單重態(tài)星際分子PSiCP的勢能面在密度泛函和從頭算理論水平下進行計算。在B3LYP/6-311G(d)水平下,共得到8個異構體,它們由10個過渡態(tài)所連接。在QCISD/6-311G(d)水平下,3個異構體cSiPCP 1,PSiCP 7和SiCPP 8具有較大的轉變能壘,是動力學穩(wěn)定的異構體。分析得到的3個異構體的結構性質和光譜學參數(shù)可為星際探測和制備這些異構體提供理論依據(jù)。

勢能面; PSiCP; 穩(wěn)定性; 密度泛函; 理論研究

硅、碳和磷化學近年來在天體物理和微電子材料制備工藝的研究領域內引起了諸多的重視。到目前為止,許多含有Si和P元素的分子或自由基,如SiCn(n=1-4)、SiP、PO和CP等在星際空間中已經(jīng)被探測到[1-2]。這些分子的發(fā)現(xiàn)是的化學家認為在星際分子云中可能存在更加復雜的含有C、Si和P元素的分子或自由基。另外,含有Si和C元素的相關材料還引起了來自于微電子材料制備領域內的重視。眾所周知,二元的SiC化合物經(jīng)常被用作半導體材料應用于微電子和光電子的器件中[3]。磷元素可被用作少量的摻雜劑來改變硅碳半導體材料的某些特性。大量的實驗和理論計算已經(jīng)對SimCn和SimPn等一些小分子進行了系統(tǒng)的研究[4-10]。本文將研究單重態(tài) PSiCP分子體系。通過理論計算建立它的勢能面來預測PSiCP異構體的穩(wěn)定性。另外,詳細的理論計算還可以預測PSiCP分子的光譜學特性和結構性質。這些將有利于 PSiCP分子的未來星際探測和實驗室制備。

1 計算方法

所有的理論計算都是使用 Gaussian 98程序包完成的。首先在B3LYP/6-311G(d)水平下得到異構體和過渡態(tài)的幾何結構,再在CCSD(T)/6-311G(2d)水平下對其進行的單點能量的計算。在B3LYP/6-311G(d)水平下,對過渡態(tài)進行內稟反應坐標(IRC)計算確認連接正確的異構體。對于重要異構體在QCISD/6-311G(d)水平下進一步優(yōu)化計算,然后在CCSD(T)/6-311+G(2df)水平下計算其單點能。相對能量的計算包含了零點振動能校正。

2 PSiCP的勢能面

2.1 PSiCP的勢能面

在B3LYP/6-311G(d)水平下,計算得到的8個單重態(tài)異構體和過渡態(tài)的幾何構型見圖1。由圖1可見,它們分別是直線型異構體 PSiCP 7[1∑](79.9,99.5)和SiCPP 8[1∑](163.4,171.8)、4個四元環(huán)狀的異構體cSiPCP 1[1A1](0.0,0.0), cPSiCP 2(115.4),cSiPCP 3[1A′](137.9), cPPCSi 4(164.3)和2個三元環(huán)狀異構體的 SicCPP 5[1A1](9 9.0),Si-cPPC 6[1A′](245.4)。需要說明的是方括號內的符號代表著異構體的電子態(tài),括號內的第1個和第2個數(shù)值分別代表著異構體,在 CCSD(T)//B3LYP和 CCSD (T)//QCISD水平下,計算得到相對于異構體1 (0.0,0.0)的相對能量,單位是kJ/mol。

Fig.1 Optimized geometries of PSiCP isomers and transition states at the B3LYP/6-311G(d)level圖1 在B3LYP/6-311G(d)水平下優(yōu)化PSiCP異構體和過渡態(tài)的幾何構型

一般來說,一個異構體的最低的異構化或解離轉變能壘的大小決定著該異構體的動力學穩(wěn)定性,具有較大的轉變能壘的異構體具有較高的動力學穩(wěn)定性。圖2為 在CCSD(T)//B3LYP水平下計算得到單重態(tài)的PSiCP異構體的勢能面示意圖。由圖2可以看出,對于 PSiCP異構體來說,從勢能面上看,沒有異構體可以解離成相應的碎片的路徑。因此,異構化轉變過程決定著這些PSiCP異構體的動力學穩(wěn)定性。從勢能面上的相對能量和轉變能壘上看,3個異構體cSiPCP 1,PSiCP 7和SiCPP 8由于具有相對較大的異構化能壘(大于70 kJ/mol)。3個異構體cSiPCP 1、PSiCP 7和SiCPP 8分別具有126.6(127.1)(1→TS1/2→2)、73.9(75.2)(7→TS1/7→1)和117.9(120.8)(8→TS5/8→5)kJ/ mol的轉變能壘。這樣大的轉變能壘足以保證異構體1、7和8存在于實驗室和星際空間中的低溫環(huán)境中(例如致密星云中)。而且,在CCSD(T)//QCISD水平下,計算得到的異構體1、7和8的轉變能壘(括號內的數(shù)值)與CCSD(T)//B3LYP水平下的計算值在3.0 kJ/mol的誤差內。這說明兩種理論水平下計算的結果都是非常可靠的。然而,其它剩下的異構體在研究中就不是主要的研究對象。這主要是由于它們具有較小的轉變能壘(小于40 kJ/mol),這么小的轉變能壘不能足以保證這些異構體穩(wěn)定地存在于PSiCP異構體的勢能面上,它們能夠通過各自的異構化路徑很容易地轉變成穩(wěn)定的異構體。

Fig.2 Schematic potential energy surface of PSiCP at the CCSD(T)//B3LYP level圖2 在CCSD(T)//B3LYP水平下計算得到單重態(tài)的PSiCP異構體的勢能面示意圖

2.2 穩(wěn)定異構體的結構性質

相對能量最低的異構體cSiPCP 1具有C2v的對稱性和1A1的電子態(tài)。它的軌道對稱性為{core}其中1b1是π軌道,主要離域在整個分子中PCP的3個原子上的。而1a2是π反鍵軌道。計算得到的SiP(0.232 4 nm)鍵長稍微長于標準的Si—P單鍵鍵長(0.228 2 nm, H3Si—PH2)。SiC(0.195 2 nm)鍵長也長于標準的Si—C單鍵鍵長(0.188 5 nm,H3Si—CH3)。外圍的兩個CP(0.167 6 nm)鍵長非常接近于標準的CP雙鍵(0.167 nm,H2CPH)。從鍵長和NBO分析看,異構體1應該是式(1)、(2)中的幾種共振結構形式。其中結構(1)是其存在的主要形式。符號“—”代表著孤對電子。

直線型異構體PSiCP 7具有1∑電子態(tài)。它的PSi鍵長(0.196 9 nm)和中間的CP鍵長(0.155 8 nm)非常接近于各自相應的 Si≡P三鍵(0.195 7 nm,HSi≡P)和C≡P三鍵(0.153 9 nm,HC≡P)的鍵長。中間的SiC鍵長(0.177 4 nm)介于SiC雙鍵(0.1 7 07 nm,H2CSiH2)和Si—C單鍵(0.188 5 nm,H3C—SiH3)鍵長之間。它的軌道對稱性可以表示為{core}1σ22σ23σ24σ21π45σ22π4。1π軌道主要離域在SiCP三個原子上。而2π軌道主要定域在CP和SiP鍵上。依據(jù)鍵長和NBO分析的結果,直線型異構體7是下面的結構形式。

從對異構體7的價鍵結構看,它是含有Si≡P和C≡P結構的異構體。直到目前為止,在實驗室的材料制備中還沒有合成出含有Si≡P和C≡P三鍵結構的化合物。異構體7的計算結果將為今后的實驗制備含有Si≡P或C≡P三鍵結構的化合物提供理論依據(jù)。

直線型異構體 SiCPP 8也具有1∑的電子態(tài)。它的SiC鍵長(0.168 4 nm)介于標準的Si=C雙鍵(0.170 7 nm,H2C=SiH2)和Si≡C三鍵(0.164 7 nm,HSi≡CH)鍵長之間。中間CP鍵長(0.162 0 nm)介于CP雙鍵(0.167 0 nm,H2CPH)和C≡P三鍵(0.153 9 nm,HC≡P)之間。末端的PP鍵長(0.191 5 nm)稍微長于 P≡P三鍵(0.189 8 nm,P≡P)鍵長。它的軌道對稱性也是{core} 1σ22σ23σ24σ21π45σ22π4。1π軌道主要離域在整個SiCPP鏈上,稍微偏重于內部的CP鍵上。2π軌道主要定域在SiC和PP鍵上。依據(jù)鍵長和NBO的分析,直線型異構體8應該是下面的結構形式。

最后,期望計算得到的穩(wěn)定異構體的光譜學參數(shù),即振動頻率、偶極距和轉動常數(shù)見表 1。在QCISD/6-311G(d)水平下,3個異構體1,7和8的主振動頻率分別是1 136、1 480和1 439 cm-1。它們對應的振動強度分別是242、18、897 km/mol。異構體1和7分別具有較大的偶極距1.548 2 D和 3.106 1 D。這些光譜學參數(shù)對未來PSiCP異構體的光譜識別具有指導意義。

表1 在QCISD/6-311G(d)水平下計算得到的PSiCP的穩(wěn)定異構體的光譜學參數(shù)Table 1 Spectroscopic parameters the kinetically stable PSiCP isomers at the QCISD/6-311G(d)level

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(Ed.:YYL,Z)

Theoretical Study on Potential Energy Surface of the Singlet Promising Interstellar Molecule PSiCP

LI Fei1,WANG Chan1,ZHANG Feng-hua1,LIU Hui-ling2
(1.School of Chemistry&Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China; 2.State Key Laboratory ofTheoretical and Computational Chemistry,Institute ofTheoretical Chemistry, Jilin University,Changchun Jilin130023,P.R.China)

17April2009;revised28October2009;accepted11November2009

The potential energy surface of the promising interstellar molecule PSiCP was calculated at the density functional theory and ab initio level.At the B3LYP/6-311G(d)level,eight isomers connected by ten transition states were located on the potential energy surface.At the QCISD level,three isomers cSiPCP 1,PSiCP 7 and SiCPP 8 possess considerable kinetic stability.The bonding nature and spectroscopic parameters were analyzed,which will be helpful for the future astrophysical detection and the synthesis in the laboratory.

Potential energy surface;PSiCP;Stability;Density functional theory;Theoretical study

.Tel.:+86-413-6860548;fax:+86-413-6860548;e-mail:lnpulf@126.com

O643

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.011

2009-04-17

李飛(1981-),男,遼寧沈陽市,講師,博士。

遼寧省科技廳資助項目(20091048)。

1006-396X(2010)01-0043-4