溴化反應(yīng)條件對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

張 揚(yáng), 李樹新, 郭文莉, 鄧征威

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029; 2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,北京102617)

溴化反應(yīng)條件對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

張 揚(yáng)1, 李樹新2＊, 郭文莉2, 鄧征威2

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029; 2.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程系,北京102617)

通過溶液法制備溴化丁基橡膠,并用核磁共振對溴化丁基橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,其中存在3種主要微觀結(jié)構(gòu),即未溴化的丁基橡膠結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)Ⅰ),溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)Ⅱ)及溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)Ⅲ)?？疾炝朔磻?yīng)時間、中和后停留時間及中和后p H值對溴化丁基橡膠的微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,丁基橡膠的溴化過程只在最初的1.5 min內(nèi),隨著反應(yīng)時間的延長及在堿性條件下反應(yīng),發(fā)生了分子結(jié)構(gòu)的重排,即由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移。

溴化丁基橡膠; 微觀結(jié)構(gòu); 溴化條件

溴化丁基橡膠是丁基橡膠的改性產(chǎn)物之一,它是由丁基橡膠與溴元素在一定范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)制得的彈性體。由于其結(jié)構(gòu)中加能保持其原有的優(yōu)良性能,又具有硫化速度,使得溴化丁基橡膠在改性后,耐熱性好、與其他橡膠相容性好、自黏性與互黏性強(qiáng)等特性。因此,溴化丁基橡膠在子午線輪胎,耐熱內(nèi)胎,容器襯里,藥瓶瓶塞和機(jī)器襯墊等應(yīng)用領(lǐng)域正逐步地替代普通的丁基橡膠[1-2]。

溴化丁基橡膠的制備方法分為混煉法和溶液法兩種[3]。目前工業(yè)上較常使用溶液法。溶液法是將丁基橡膠溶解在正己烷中,再與液溴在一定溫度范圍內(nèi)反應(yīng),溴化后中和、洗滌以及回收。該溴化過程是連續(xù)的,其產(chǎn)品質(zhì)量均勻穩(wěn)定。

美國專利[4]報道,溴化丁基橡膠的溴化結(jié)構(gòu)是溴原子結(jié)合在異戊二烯的甲基上,即溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu),和溴原子結(jié)合在雙鍵的α-碳原子上,即溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)。伯位鹵素比仲位鹵素更加穩(wěn)定,不易被取代,而且溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)含量越多,硫化速度更快和與不飽和橡膠的硫化粘合力更佳,因而溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)的相對含量是評價溴化丁基橡膠性能的重要參數(shù)[5-6]。因此,本文考慮了溴化反應(yīng)條件對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料

燕山-1751丁基橡膠(不飽和度為1.8%);液溴為分析純,氫氧化鈉為化學(xué)純,硬脂酸鈣是工業(yè)級,都為北京化工廠生產(chǎn);己烷溶劑,工業(yè)級,北京燕山石油化工廠產(chǎn)品;環(huán)氧大豆油,工業(yè)級,杭州碩亞油脂化工廠生產(chǎn);3-氯過苯甲酸,工業(yè)級,北京有朋精細(xì)化工公司提供;冰醋酸,分析純,北京化工廠生產(chǎn);碘化鉀,分析純,大連無機(jī)化工廠生產(chǎn);硫代硫酸鈉,分析純,北京紅星化工廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

反應(yīng)釜:北京先達(dá)力公司;

1H-NMR分析儀:DRX AVANCE 400MHz型,瑞士Bruker公司。

1.3 試樣制備

取干燥好的40 g丁基橡膠(預(yù)先切成0.5 cm見方的小塊),放入裝有350 mL己烷溶劑的反應(yīng)釜中。室溫下,先溶脹12 h,然后攪拌充分溶解,形成溶膠。將液溴(液溴與IIR雙鍵的摩爾質(zhì)量比為0.85∶1.00)稀釋在相同的己烷溶劑中,在避光條件下,迅速加入到膠液中,并同時開始劇烈攪拌,控制反應(yīng)溫度為40℃,反應(yīng)一段時間,達(dá)到反應(yīng)時間后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液40 mL中和15 min。用300 mL去離子水充分洗滌3次后,調(diào)節(jié)p H值。最后加入硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油作為穩(wěn)定劑。蒸發(fā)溶劑后即得溴化丁基橡膠[7]。

1.4 試樣表征

核磁共振譜 采用瑞士 Bruker公司 DRX AVANCE型波譜儀測定 ,氫譜的工作頻率為400.13 MHz,樣品在常溫下用氘代氯仿溶解配置成溶液,以TMS為內(nèi)標(biāo),室溫下測試。

從溴化丁基橡膠的核磁譜圖分析可以看出溴化丁基橡膠的各個基本結(jié)構(gòu),各個吸收峰所對應(yīng)的化學(xué)位移的歸屬如表1所示。

表1 溴化丁基橡膠1H-NMR譜圖中吸收峰的化學(xué)位移歸屬Table 1 Assignment of signals in the1H-NMR spectrum of bromobutyl rubber

續(xù)表1

圖1為溴化丁基橡膠中存在的3種主要結(jié)構(gòu),即結(jié)構(gòu)Ⅰ的未溴化的丁基橡膠結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)Ⅱ的溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)Ⅲ的溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)[8]。研究表明,溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)較溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

Fig.1 Microstructures of bromobutyl rubber圖1 溴化丁基橡膠的微觀結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2是在中性條件下且中和后停留時間為2 min時,溴化反應(yīng)時間對橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響。從圖2中可以看出結(jié)構(gòu)Ⅲ的相對含量隨著反應(yīng)時間的增加而增大,結(jié)構(gòu)Ⅱ的含量在前1.5 min變化較為劇烈,隨后結(jié)構(gòu)Ⅱ的含量減少。因此,從圖2可以看出,溴化過程在最開始的1.5 min內(nèi),最先生成溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu),并隨著反應(yīng)時間的增加,結(jié)構(gòu)Ⅱ向著結(jié)構(gòu)Ⅲ轉(zhuǎn)化。通常在溴化丁基橡膠的工業(yè)產(chǎn)品中,結(jié)構(gòu)Ⅱ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%,結(jié)構(gòu)Ⅲ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20%,這樣的溴化丁基橡膠即為合格的,因此可以說明丁基橡膠的溴化過程在最初的1.5 min內(nèi)完成,且反應(yīng)時間不宜過長。

2.2 中和后停留時間對橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3為中和后停留時間對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響。從圖3可以看出,在中性條件下,反應(yīng)時間為1 min時,隨著停留時間的增加,結(jié)構(gòu)Ⅲ的相對含量是隨著停留時間延長不斷增大,結(jié)構(gòu)Ⅱ的相對含量則有下降趨勢。說明溴化反應(yīng)過程中,隨著中和后停留時間的延長,存在分子結(jié)構(gòu)的重排,即由溴代仲位烯丙基結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移。

Fig.2 The effects of contact time on microstructures of bromobutyl rubber圖2 溴化反應(yīng)時間對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3 中和后p H值對橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4為中和后p H值對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響。從圖4可以看出,在反應(yīng)時間為1 min,中和后的停留時間為2 min時,隨著p H值的增加,結(jié)構(gòu)Ⅱ隨著p H值的增加迅速升高,而結(jié)構(gòu)Ⅲ與結(jié)構(gòu)Ⅱ呈現(xiàn)此消彼長的情況。

說明在酸性條件下,發(fā)生了分子結(jié)構(gòu)重排的反應(yīng)式如下:

重排為更加穩(wěn)定的溴代伯位烯丙基結(jié)構(gòu)。而當(dāng)中和后體系逐漸趨于堿性后,阻止了結(jié)構(gòu)Ⅱ向結(jié)構(gòu)Ⅲ的轉(zhuǎn)化從而增加了結(jié)構(gòu)Ⅱ的含量。

Fig.3 The effects of residence time after neutralization on microstructures of bromobutyl rubber圖3 中和后停留時間對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

Fig.4 The effects of pHafter neutralization on microstructures of bromobutyl rubber圖4 中和后p H值對溴化丁基橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響

[1]謝遂志.橡膠工業(yè)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,北京,1989.

[2]錢寒東.溴化丁基橡膠性能研究[J].世界橡膠工業(yè),2004,31(12):6-11.

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[4]Gardner Irwin J,Fusco James V.Process for producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine:US, 4649178[P].1987-03-10.

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[7]伍一波,李樹新,郭文莉[J].合成橡膠工業(yè),2006,29(4):267-270.

[8]Chia Yeh Chu,Rastko Vukov.Determination ofthe structure ofbutyl rubber by NMR Spectroscopy[J].Macromolecules,1985,18:1423-1430.

(Ed.:YYL,Z)

The Effects of Bromination Condition on the Microstructure of Brominated Butyl Rubber

ZHANG Yang1,LI Shu-xin2＊,GUO Wen-li2,DEN G Zheng-wei2
(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing Universit of Chemical Technology, Beijing100029,P.R.China;2.Department of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing102617,P.R.China)

10March2009;revised14October2009;accepted16December2009

Brominated butyl rubber was prepared by solution method,and its microstructures were characterized by1HNMR.It has three main microstructures,that is the unbrominated isoprene structure(structureⅠ),the exomethylene allylic bromide structure(structureⅡ)and the bromomethyl olefinic structure(structureⅢ).The effects of contact time,residence time and p H after neutralization on microstructures were investigated.The results show that the brominated reaction is complete in 1.5 initial contact minutes,and prolonging contact time or under alkaline condition can accelerate isomerization of brominated butyl rubber from structure to structureⅢ.

Brominated butyl rubber;Microstructure;Bromination condition

TQ 317.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.007

2009-03-10

張揚(yáng)(1984-),女,新疆昌吉回族自治州瑪納斯縣,在讀碩士。

中國石化股份有限公司北京燕山分公司(G1611 -07-2SK-02462)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2010)01-0027-03

＊Corresponding author.Tel.:+86-10-81292011;fax:+86-10-81292011;e-mail:lishuxin@bipt.edu.cn