MIL-53的合成和表征及儲氫性能研究

孫麗娜, 尹作娟, 張曉彤, 宋麗娟, 段林海

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001)

MIL-53的合成和表征及儲氫性能研究

孫麗娜, 尹作娟, 張曉彤, 宋麗娟＊, 段林海

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001)

采用水熱合成法將對苯二甲酸(H2BDC)、水分別與Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O混合后加熱至220℃晶化3 d,合成了具有三維立體網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬骨架MIL-53(Cr)as與MIL-53(Al)as,將其分別在300、330℃下煅燒3 d得到有機(jī)金屬骨架MIL-53(Cr)ht與MIL-53(Al)ht。通過X射線衍射(XRD)、智能重量分析儀(IGA)、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜儀(IR)和熱重分析儀(TG)等表征手段系統(tǒng)地對它們的結(jié)構(gòu)、組成以及儲氫性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)金屬骨架MIL-53系列獨(dú)特的骨架呼吸特性使其具有良好的儲氫性能,且具有較高比表面積、孔容及孔徑的MIL-53(Al)在儲氫性能方面具有更好的表現(xiàn)。

MIL-53; 合成; 表征; 呼吸特性; 儲氫性能

能源問題已經(jīng)引起人們越來越多的關(guān)注。氫氣作為一種環(huán)保能源被科學(xué)家們所重視,故尋找一種新型的具有儲氫性能的材料成為當(dāng)今的熱點(diǎn)。自1992年Mobil公司的科學(xué)家首次合成出M41S型中孔分子篩以來[1-2],多孔材料的合成及應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛,尤其是近幾年極為熱門的金屬有機(jī)骨架化合物由于具有可調(diào)的孔道形狀、大小以及孔道骨架組成豐富等特點(diǎn)而在選擇性吸附、分子識別、可逆性主-客體分子(離子)交換及手性拆分,特別是儲氫方面有著潛在的應(yīng)用前景,已經(jīng)越來越引起人們的注意。

H2BDC是較早使用的、也是最常用的羧酸有機(jī)配體之一。Serre C等[3-4]用 H2BDC為配體通過水熱合成法先后合成了兩種金屬有機(jī)骨架化合物即MIL-53(Cr)和MIL-53(Al),這兩種化合物都是通過自主裝的過程形成的,它的自主裝過程如圖1所示。它們具有相同的結(jié)構(gòu),如在MIL-53(Cr)的結(jié)構(gòu)中,共頂點(diǎn)的CrO八面體簇通過μ2—OH連接起來構(gòu)成一維Cr—O—Cr鏈,1,4-對苯二甲酸將這些一維鏈連接起來最終形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖1所示[5-6]。

針對MIL-53是一種多功能材料,具有較大的比表面積和孔的呼吸作用,在氫氣儲存方面應(yīng)該有很大的潛力,但這方面的報(bào)道卻較少,本文在以上研究的基礎(chǔ)上詳細(xì)探討MIL-53的合成和表征,并測試了其在77 K下的儲氫性能。

Fig.1 Copolymerization process and structure of MIL-53圖1 MIL-53的自組裝過程與其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Cr(NO3)3·9H2O(分析純,沈陽化學(xué)試劑廠); Al(NO3)3·9H2O(分析純,沈陽化學(xué)試劑廠);對苯二甲酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氫氟酸(優(yōu)級純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 MIL-53的合成

MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)的合成:將一定量的 H2BDC分別與 Cr(NO3)3·9H2O和 Al (NO3)3·9H2O放入100 mL的燒瓶中,記為燒瓶1與燒瓶2,再分別向其中加入1.4 mol與1.6 mol的去離子水,攪拌20 min后向燒瓶1中滴加4滴氫氟酸(HF),再共同攪拌40 min,然后放入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,密封,在恒溫220℃條件下反應(yīng)3 d,自然冷卻至室溫,過濾干燥,分別得到MIL-53(Cr)as和MIL-53(Al)as。

MIL-53的3種存在狀態(tài):分別將MIL-53 (Cr)as與MIL-53(Al)as在空氣中加熱至300℃及330℃得到MIL-53(Cr)ht和MIL-53(Al)ht,然后在室溫下吸水得到MIL-53(Cr)lt與MIL-53(Al)lt。

1.3 MIL-53的表征

XRD圖譜由日本理學(xué)D/max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測定衍射強(qiáng)度,CuKa輻射,閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器,管壓40 kV,管流100 mA,測角儀半徑185 mm,光闌系統(tǒng)為DS=SS=1 (°),RS=0.15 mm;TG/DTG分析由美國 PESDT2960型熱重分析儀在5℃/min的升溫速率下,20 mL/min的氮?dú)鈿饬魉俣缺Ｗo(hù)下測得;IR分析采用 KBr制樣,在美國PE Spectrum GX型紅外分析儀上測定;SEM照片在日本JEOLSEM-7500F型高分辨掃描電鏡下獲得;比表面積,孔徑及孔容分別根據(jù)BET(Barrett-Emmett-Tellter)模型由氮?dú)馕矫摳降葴厍€在英國HIDEN IGA-002/003型智能重量分析儀77 K下測得。

1.4 儲氫性能研究

用智能重量分析儀IGA-002/003,對MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)樣品進(jìn)行氫氣吸附的等溫曲線測定,吸附條件為液氮溫度77 K,氫氣壓力為101.325 kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)的物理性質(zhì)

為了考察MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)的晶體結(jié)構(gòu),晶粒形貌以及孔結(jié)構(gòu)特征。實(shí)驗(yàn)分別以XRD、SEM以及IGA的表征手段對樣品進(jìn)行了分析。圖2給出了3種狀態(tài)下MIL-53樣品的XRD譜圖。

Fig.2 XRD pattern of samples MIL-53圖2 MIL-53的XRD譜圖

從圖2中可以看出,MIL-53(Cr)as與MIL-53(Cr)ht的XRD譜圖的出峰位置不同,其中MIL-53(Cr)as的譜峰比較雜亂,說明孔道中存在雜質(zhì)以及 H2BDC分子,而在經(jīng)過焙燒后的 MIL-53 (Cr)ht的譜圖中,譜峰清晰明確,說明經(jīng)過焙燒后雜質(zhì)已被脫出,但是仍存在少量的客體分子H2BDC未被完全脫出。另外,MIL-53(Cr)ht與MIL-53(Cr)lt的出峰位置不同,是骨架孔道內(nèi)吸收了水分子導(dǎo)致,MIL-53(Al)的XRD譜圖也是如此。以上充分說明了有機(jī)金屬骨架內(nèi) H2BDC基本被脫除與MIL-53系列自由可變的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3為樣品MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)的SEM照片。

Fig.3 SEM images of MIL-53(Cr)and MIL-53(Al)圖3 MIL-53(Cr)與MIL-53(Al)的SEM照片

從圖3中可以看出,MIL-53(Cr)as和MIL-53(Cr)ht都是棒狀的形態(tài);MIL-53(Al)as和MIL-53(Al)ht都是塊狀的形態(tài),而且形態(tài)一致,大小比較均一。

表1為通過智能重量分析儀(IGA)測試MIL-53(Cr)ht與MIL-53(Al)ht的氮?dú)馕矫摳降葴厍€而得出的樣品孔結(jié)構(gòu)性能的數(shù)據(jù)。

表1 MIL-53(Cr)ht與MIL-53(Al)ht的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore textural properties of MIL-53(Cr)ht and MIL-53(Al)ht

從表1中可以看出,樣品具有較大的比表面積及孔容,其孔徑特征表明樣品為典型的微孔材料,且MIL-53(Al)ht的比表面積、孔容與孔徑均比MIL-53(Al)ht的大。

2.2 MIL-53的化學(xué)性質(zhì)

為了驗(yàn)證樣品的化學(xué)組成,實(shí)驗(yàn)對 MIL-53 (Cr)與MIL-53(Al)進(jìn)行了紅外光譜測定,圖4為樣品的紅外光譜譜圖。

Fig.4 IR spectra of sample MIL-53(Cr) and MIL-53(Al)圖4 MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)的IR譜圖

從圖4中可以看出,MIL-53(Cr)和MIL-53 (Al)相似。以MIL-53(Al)的紅外譜圖為例,MIL-53(Al)as和 MIL-53(Al)ht在1 400～1 700 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)了羧基官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰。對于MIL-53(Al)as的兩個(gè)吸收波段,分別在1 608 cm-1與1 505 cm-1,可以認(rèn)為是—CO2的不對稱伸縮振動(dòng),而1 442 cm-1和1 422 cm-1波段的吸收峰可以歸屬為—CO2的對稱伸縮振動(dòng)。這些值表明了—CO2基團(tuán)與金屬鋁的強(qiáng)烈結(jié)合。另外,在1 699 cm-1處的吸收峰表明骨架孔道內(nèi)自由的對苯二甲酸—CO2H質(zhì)子的存在。而在 MIL-53 (Al)ht的紅外譜圖中1 699 cm-1處并沒有出現(xiàn)吸收峰,而是在1 672 cm-1處出現(xiàn)了較弱的吸收峰,與焙燒之前相比,吸收峰明顯變小,說明骨架內(nèi)自由存在的對苯二甲酸質(zhì)子在高溫焙燒的過程中被部分脫除,但并未完全脫除,這與XRD譜圖正好對應(yīng)。

2.3 樣品的熱重分析

圖5為樣品的熱穩(wěn)定性分析圖 TG/DTG。由圖5可以看出,MIL-53(Al)和MIL-53(Cr)都有較高的熱穩(wěn)定性,從孔中移走客體分子對苯二甲酸后骨架仍存在;而且MIL-53(Al)骨架的熱穩(wěn)定性要比MIL-53(Cr)要好,MIL-53(Al)骨架的熱穩(wěn)定溫度是530℃左右,而MIL-53(Cr)骨架的熱穩(wěn)定溫度是410℃左右。

Fig.5 TG/DTGcurve of MIL-53圖5 MIL-53的TG/DTG曲線

Fig.6 Experimental and Langmuir model hydrogen adsorption isotherms of MIL-53圖6 MIL-53的氫氣吸附等溫線與朗格謬爾擬合

2.4 儲氫性能研究

圖6為用朗格謬爾(Langmuir)公式進(jìn)行擬合的樣品氫氣吸附等溫曲線圖[7]。

從圖6中可以看出,朗格謬爾方程擬合符合MIL-53的微孔物質(zhì)吸附等溫線的特性。在77 K, 0.8×105Pa條件下,MIL-53(Cr)ht對氫氣吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.3%,MIL-53(Al)ht對氫氣吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.41%,這與2003年Férey G等[8]所合成的MIL-53在77 K,氫氣壓力為1.6×106Pa條件下所測的儲氫量MIL-53(Al)ht(3.8%),MIL-53(Cr)ht(3.2%)有所不同,可見其儲氫性能在一定溫度下與給定的氫氣壓力有一定關(guān)系,且隨著氫氣壓力的增大,其儲氫量也增大。另外,從數(shù)據(jù)中也可以看出材料的孔結(jié)構(gòu)特征也影響著儲氫性能,且具有較高比表面積,較大孔容及孔徑結(jié)構(gòu)的MIL-53(Al)的儲氫性能更好。說明儲氫量隨著比表面積,孔容及孔徑的增大而增大。

[1]Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al.Ordered mesoporous molecular sieve synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J].Nature,1992,359(6397):710-718.

[2]李工,闞秋斌,吳通好.介孔分子篩的合成表征及催化性能(II)-復(fù)合介孔分子篩的合成、介孔分子篩的表征和催化性能[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2001,14(1):14-20.

[3]Serre C,Millange F,Thouvenot C,et al.Very large breathing effect in the first nanoporous chromium(Ⅲ)-based solids:MIL-53 or CrⅢ(OH)·{O2C-C6H4-CO2}·{HO2C-C6H4-CO2H}x·H2Oy[J].Journal of the American chemical society,2002,124:13519-13526.

[4]Loiseau T,Serre C,Huguenard C,et al.A rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate(MIL-53)upon hydration[J].Chemistry A European journal,2004,10:1373-1382.

[5]Mellot-Draznieks C,Ferey G.Assembling molecular species into 3D frameworks:Computational design and structure solution of hybrid materials[J].Progress in solid state chemistry,2005,33:87-197.

[6]Bourrelly S,Serre C,Vimonta A,et al.A multidisciplary approach to understanding sorption induced breathing in the metal organic framework MIL-53(Cr)[J].Studies in surface science and catalysis,2007,170(1):1008-1014.

[7]Dipendu Saha,Zuojun Wei,Shuguang Deng.Equilibrium,kinetics and enthalpy of hydrogen adsorption in MOF-177 [J].International journal of hydrogen energy,2008,33(24):7479-7488.

[8]Férey G,Latroche M,Serre C,et al.Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-benzenedicarboxylate M(OH)· {O2C-C6H4-CO2}(M=Al3+,Cr3+),MIL-53[J].Chemical communications,2003,24:2976-2977.

(Ed.:SGL,Z)

Synthesis,Characterization and Hydrogen Storage Capacity of MIL-53

SUN Li-na,YIN Zuo-juan,ZHANG Xiao-tong,SONG Li-juan＊,DUAN Lin-hai
(Liaoning Key Laboratory ofPetrochemical Engineering,Liaoning S hihua University,Fushun Liaoning113001,P.R.China)
Recived13November2009;revised17December2009;accepted31December2009

Three-dimensional network structure of the metal-organic frameworks(MOFs),MIL-53(Cr)as and MIL-53 (Al)as,was hydrothermally synthesized by heating a mixture of 1,4-benzenedicarboxylic acid(H2BDC),water,chromium nitrate,and aluminum nitrate for three days at 220℃.The samples were then calcinated at 300℃and 330℃,respectively,to obtaine MIL-53(Cr)ht and MIL-53(Al)ht.The structure,composition and hydrogen storage properties of the materials were investigated by means of X-ray diffraction(XRD),intelligent weight analyzer(IGA),scanning electron microscopy (SEM),infrared spectrometer(IR)and thermal gravimetric analysis(TG).The results show that the unique breathing effect of the metal-organic frameworks MIL-53,especially the MIL-53(Al)ht which possesses a high surface area,large pore volume and diameter,makes a beter hydrogen absorption performance.

MIL-53;Synthesis;Characterization;Breathing effect;Hydrogen storage properties

TQ317

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.01.010

2009-11-13

孫麗娜(1985-),女,吉林四平市,在讀碩士。

國家自然基金資助項(xiàng)目(No.20976077)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2010)01-0039-04

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860048;fax:+86-413-6860048;e-mail:lsong@lnpu.edu.cn