HS-SPME-GC/MS法分析花露水中揮發(fā)性成分

劉秀華,何小波,林 濤

(中國工程物理研究院,核物理與化學(xué)研究所,四川綿陽 621900)

HS-SPME-GC/MS法分析花露水中揮發(fā)性成分

劉秀華,何小波,林 濤

(中國工程物理研究院,核物理與化學(xué)研究所,四川綿陽 621900)

采用固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法對(duì)花露水中的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析,共檢測(cè)出40多種揮發(fā)性成分。綠色驅(qū)蚊花露水中含量較多的化合物有薄荷醇(15.36%)、乙酸芐酯(11.05%)、異龍腦(8.38%)、丙酸芳樟酯(7.48%)、檸檬烯(6.90%)、凡倫橘烯(5.87%)、龍腦(5.09%)等;藍(lán)色驅(qū)蚊花露水中含量較多的化合物為檸檬烯(27.76%)、薄荷醇(19.23%)等。除異龍腦、樟腦和薄荷醇等少數(shù)幾種化合物有殺菌和防腐作用,其他大部分化合物為香氣物質(zhì)。

頂空固相微萃取(HS-SPME);氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS);花露水;揮發(fā)性成分

花露水作為大眾化消費(fèi)品,使用人群廣泛。它不僅可以驅(qū)蚊,還可以醒腦、止癢等[1]。花露水的使用主要是通過涂抹于人身體而發(fā)揮作用,由于其直接與皮膚接觸,其中各種組分直接影響人體健康,所以準(zhǔn)確測(cè)定花露水的成分具有重要意義。

傳統(tǒng)固體和液體中復(fù)雜有機(jī)成分的分析一般采用靜態(tài)頂空氣直接進(jìn)樣法、蒸餾后直接進(jìn)樣法和液-液萃取法等[2-4]。頂空氣直接進(jìn)樣法的靈敏度較低,只能檢測(cè)高濃度揮發(fā)性組分;直接進(jìn)樣法容易污染色譜柱和檢測(cè)器;蒸餾后直接進(jìn)樣法操作繁瑣、耗費(fèi)較大。液-液萃取法需要耗費(fèi)大量的超純?cè)噭?環(huán)己烷、二氯甲烷、丙酮),操作繁瑣,污染大,并且萃取液有時(shí)會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,既浪費(fèi)試劑又容易引進(jìn)誤差。近年來環(huán)境樣品中有機(jī)物前處理技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向是,向待測(cè)樣品制備和前處理的微量化、自動(dòng)化、無毒化、快速化和低成本方向發(fā)展。頂空固相微萃取(HS-SPME)[5]作為一種新型的集采樣、萃取和富集于一體的樣品前處理方法,相對(duì)于直接浸入式萃取平衡需時(shí)更短,而且可有效地降低基體效應(yīng),提高萃取纖維的選擇性,延長萃取纖維使用壽命。HS-SPME不需要有機(jī)溶劑,具有簡便快速、無污染等特點(diǎn),在分析揮發(fā)性有機(jī)物方面有明顯的優(yōu)勢(shì),并已應(yīng)用于水果、飲料、藥材等[6-9]揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)。

本工作利用頂空固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜(HS-SPME-GC/MS)聯(lián)用技術(shù)分析測(cè)定某廠家綠色和藍(lán)色兩種類型驅(qū)蚊花露水頂空氣中的揮發(fā)性成分,為建立科學(xué)、簡便的鑒定標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù),同時(shí)也希望可以為提高花露水產(chǎn)品品質(zhì)和保障消費(fèi)者的安全使用提供有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

HP5890氣相色譜儀:美國惠普公司產(chǎn)品; 5989A質(zhì)譜儀:美國惠普公司產(chǎn)品;HP-Innowax毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm):美國Akgient公司產(chǎn)品。

1.2 樣品的前處理

分別取10 mL某廠家綠色和藍(lán)色兩種類型驅(qū)蚊花露水于20 mL樣品瓶中,用丁基橡膠塞(20 mm)加鋁帽密封,50℃水浴中平衡30 min, 50/30μm DVB/Carbxen/PDMS StableFlex擔(dān)體的固相微萃取柱進(jìn)行固相微萃取15 min。

1.3 色譜條件

載氣:高純氦氣;進(jìn)樣口溫度250℃;柱前壓25 kPa;程序升溫:柱溫60℃,保持5 min,以6℃·min-1升至240℃,保持5 min。

1.4 質(zhì)譜條件

MSD檢測(cè)器,EI電離方式,質(zhì)量掃描范圍m/z50～550,四極桿溫度100℃,離子源溫度200℃,傳輸線溫度 255 ℃,電子倍增器電壓2 150 V。

2 結(jié)果與討論

花露水中揮發(fā)性組分種類較多,采用直接進(jìn)樣法(進(jìn)樣量0.5 mL,柱溫60℃,保持5 min,以5℃·min-1升溫至240℃,保持1 min,其他測(cè)試條件與 HS-SPME法完全相同)對(duì)50℃水浴的綠色花露水的頂空氣進(jìn)行測(cè)定,共分析出24種揮發(fā)性組分,其總離子流色譜圖示于圖1。利用HS-SPME法對(duì)綠色花露水進(jìn)行測(cè)定,采用50/30μm DVB/CAR/PDMS StableFlex的固相微萃取頭對(duì)綠色花露水頂空氣中的揮發(fā)性成分進(jìn)行吸附濃縮,然后將固相微萃取后的萃取器直接在氣質(zhì)聯(lián)機(jī)中進(jìn)行分離檢測(cè),得到的總離子流色譜圖示于圖2。由圖1和圖2可以看出,采用HS-SPME法共檢測(cè)出37種組分,檢測(cè)出的組分種類和大部分組分的峰面積明顯比頂空氣直接進(jìn)樣法有所提高,說明采用HS-SPME法測(cè)定花露水的揮發(fā)性組分更有優(yōu)勢(shì)。這兩種方法獲得部分組分的相對(duì)強(qiáng)度不同,是由于固相萃取頭的選擇性造成的。

圖1 頂空氣直接進(jìn)樣法獲得的綠色花露水中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram for volatile components of the green toilet water by head space direct injection

利用與測(cè)定綠色花露水相同的 HS-SPME條件,對(duì)藍(lán)色花露水進(jìn)行測(cè)定,其總離子流色譜圖示于圖3。采用譜庫(DEMO庫、NIST 2002)自動(dòng)檢索和人工譜圖解析的方法,分別對(duì) HSSPME法獲得的綠色和藍(lán)色花露水頂空氣中揮發(fā)性組分進(jìn)行綜合分析鑒定,得到定性的分析結(jié)果,并采用峰面積歸一化法計(jì)算各組分的百分含量,結(jié)果列于表1和表2。

圖2 HS-SPME法獲得的綠色花露水中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram for volatile components of the green toilet water by HS-SPME

圖3 HS-SPME法獲得的藍(lán)色花露水中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram for volatile components of the blue toilet water by HS-SPME

表1 綠色花露水中的揮發(fā)性成分Table 1 The volatile components of the green toilet w ater

續(xù)表

在兩種花露水的頂空氣中共檢測(cè)出40多種組分,主要為烯、醇、酯等。除月桂烯、檸檬烯和松油精對(duì)眼睛、呼吸道和皮膚有一定的刺激作用[10],檢測(cè)到的揮發(fā)性組分絕大部分沒有毒性。在綠色花露水中檢測(cè)到37種揮發(fā)性組分,含量較多的化合物為薄荷醇、乙酸芐酯、異龍腦、丙酸芳樟酯、檸檬烯、凡倫橘烯、龍腦等;在藍(lán)色花露水中檢測(cè)到22種揮發(fā)性組分,含量較多的化合物為檸檬烯、薄荷醇等。異龍腦,樟腦和薄荷醇具有殺菌和防腐作用。檸檬烯、乙酸己酯、乙酸-4-己烯酯、氧化玫瑰、大茴香醚、乙酸香葉酯、芳樟醇、丙酸芳樟酯、小茴香醇、乙酸芐酯、紫羅蘭酮、苯乙醇、水楊酸異戊酯等成分均具有花或水果的香氣,如:檸檬烯具有檸檬的香氣,乙酸己酯具有梨和蘋果的香氣,乙酸香葉酯具有玫瑰和熏衣草的香氣,乙酸芐酯有馥郁茉莉花的香氣,紫羅蘭酮具有紫羅蘭花的香氣,這些香氣物質(zhì)大部分都是香料中的成分,或可以用于配制香精或香料[11]。

表2 藍(lán)色花露水中的揮發(fā)性成分Table 2 The volatile components of the blue toilet w ater

續(xù)表

3 結(jié) 論

HS-SPME作為一種無溶劑樣品分離富集新技術(shù),用于花露水中揮發(fā)性有機(jī)成分的分析既快速簡便,又清潔高效。利用HS-SPME技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用,在綠色和藍(lán)色花露水的頂空氣中共檢測(cè)出40多種化合物,包括異龍腦、樟腦和薄荷醇等有殺菌和防腐作用的物質(zhì),丙酸芳樟酯和乙酸芐酯等多種帶有花香和水果香的物質(zhì)。綠色花露水的頂空氣中含量最多的揮發(fā)性成分是薄荷醇,藍(lán)色花露水的頂空氣中含量最多的揮發(fā)性成分是檸檬烯。

[1]黃英琦.夏季使用花露水須知[J].求醫(yī)問藥, 2006,9:41.

[2]符展明,姚聶婷.頂空氣相色譜法測(cè)定六神香水中的甲醇[J].分析儀器,1994,(1):40-42.

[3]KANEI N,TAMURA Y,KUNIEDA H.Effect of types of perfume compounds on the hydrophilelipophile balance temperature[J].Journalof Colloid and Interface Science,1999,218(1/2): 13-22.

[4]張 強(qiáng).頂空氣相色譜法測(cè)定香水中的甲醇[J].色譜,1995,13(2):145-146.

[5]OU YANG G F,PAWLISZYN J.Recent developments in SPME for on-site analysis and monitoring [J].Trends in Analytical Chemistry,2006,25 (7):692-703.

[6]SONG J,GARDNER B D,HOLLAND J F,et al.Rapid analysis of volatile flavor compounds in apple fruitusing SPME and GC/time-of-flight mass spectrometry[J].JAgricFood Chem, 1997,45(5):1 801-1 807.

[7]MUCCIOA D,FIDENTE P,BARBINI D A,et al.Application of solid-phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry to the determination of neonicotinoid pesticide residues in fruit and vegetables[J].Journal of Chromatography A, 2006,1 108(1):1-6.

[8]POINOT P,GRUA-PRIOL J,ARVISENET G, et al.Optimization of HS-SPME to study representativeness of partially baked bread odorant extracts[J].Food Research International,2007,40 (9):1 170-1 184.

[9]周 紅,黃克健,潘智文,等.頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法分析新鮮山黃皮葉及果皮揮發(fā)性成分[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,47(3): 71-74.

[10]國家環(huán)境保護(hù)局有毒化學(xué)品管理辦公室,化工部北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所.化學(xué)品毒性、法規(guī):環(huán)境數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1992.

[11]濟(jì)南市輕工研究所.合成食用香料手冊(cè)[M].北京:中國輕工出版社,1985.

Analysis of Volatile Components in a Toilet Water by HS-SPME-GC/MS

LIU Xiu-hua,HE Xiao-bo,LIN Tao
(Institute of N uclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang621900,China)

The volatile components in headspace of toilet water were concentrated by head space-solid phase micro-extraction(HS-SPME),and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).More than 40 components were identified.For green toilet water, the principalcomponents are 2-furancarbinol(15.36%),benzylacetate (11.05%), isoborneol(8.38%),linalyl propionate(7.48%),limonene(6.90%),valencene(5.87%), borneol(5.09%).For blue toilet water,the principal components are limonene(27.76%), 2-furancarbinol(19.23%).Most of the components are sweet-scented compounds.Only several components have the action of sterization and antisepesis.

head space-solid phase micro-extraction(HS-SPME);gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS);toilet water;volatile components

O 657.63

A

1004-2997(2010)04-0235-05

2009-09-13;

2009-12-31

劉秀華(1975～),女(漢族),黑龍江人,副研究員,從事環(huán)境保護(hù)與污染控制的相關(guān)研究。E-mail:liuxiuhuajulia@yahoo.com.cn