藏藥脈花黨參化學(xué)成分研究

彭 程

(西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730030)

脈花黨參(Codonopsis nervosa)為桔梗科(Ganpanulaceae)黨參屬草本，產(chǎn)于我國(guó)西藏東部、青海東南部、四川西部、云南西北部及甘肅東南部等地，是藏藥陸得多吉的原植物之一，性苦、幸、澀、涼，具有消炎散腫、滋陰壯陽(yáng)的功效，在我國(guó)藏族中常用于關(guān)節(jié)炎、神經(jīng)痛、麻風(fēng)、腳氣病及癔病的治療［1］。到目前為止，未見(jiàn)對(duì)該植物化學(xué)成分的報(bào)道，為了尋找新的活性成分及為藏藥陸得多吉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)，我們對(duì)脈花黨參帶根全草的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從乙酸乙酯部分分離鑒定了6種成分:羽扇豆醇(1)，β-谷甾醇(2)，何伯烷-6α，22-二醇(3)，山柰酚(4)，槲皮素(5)，獐牙菜苷(6)。以上化合物均為首次從該植物中分離得到。

1 儀器和試劑

藥材采自甘肅文縣，經(jīng)西北民族大學(xué)化工學(xué)院范文革副教授鑒定為脈花黨參(Codonopsis nervosa)的全草。

核磁共振譜用Broker AM-400型核磁共振儀測(cè)定;EIMS質(zhì)譜用MAT-7ll型質(zhì)譜儀測(cè)定;薄層色譜及柱色譜所用硅膠(200～300目)均為中國(guó)青島海洋化工集團(tuán)公司生產(chǎn);Sephadex LH-20、ODS為Pharmacia Sweden公司生產(chǎn);實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純;熔點(diǎn)用Buchi 510熔點(diǎn)儀測(cè)定(溫度未校正)。

2 提取分離

脈花黨參全草(3.0 kg)經(jīng)過(guò)粉粹后，95%EtOH回流提取3次，提取液合并減壓濃縮得到浸膏260 g。浸膏用熱水懸浮，依次用石油醚，乙酸乙酯，正丁醇萃取。乙酸乙酯部分(42 g)用石油醚-乙酸乙酯體系(20 ∶1，10 ∶1，8 ∶1，6 ∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1 ∶1梯度洗脫)進(jìn)行硅膠柱層析，分段收集，得到8個(gè)部分(CN-1-CN-8)。CN-3經(jīng)硅膠反復(fù)柱層析純化，得化合物1(50 mg)、2(150 mg)、CN-4經(jīng)Sephadex LH-20及硅膠反復(fù)柱層析純化，得化合物3(9 mg)、CN-6經(jīng)Sephadex LH-20及硅膠反復(fù)柱層析純化，得化合物4(20 mg)，CN-8經(jīng)Sephadex LH-20、ODS及硅膠反復(fù)柱層析純化，得化合物5(10 mg)、6(12 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1:白色針狀結(jié)晶，mp 210～212℃。1H-NMR(CDCl3，400 MHz，δ):3.21(1H，dd，J=10.6，3.0 Hz，H-3)，2.38(1H，m，H-19)，4.65(1H，br s，H-29a)，4.56(1H，br s，H-29b)，1.73(3H，s，H-30)，1.02(3H，s，H-26)，0.95(3H，s，H-27)，0.97(3H，s，H-23)，0.83(3H，s，H-25)，0.79(3H，s，H-28)，0.76(3H，s，H-24)。其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2］報(bào)道的羽扇豆醇一致，與羽扇豆醇對(duì)照品對(duì)照多種溶劑系統(tǒng)展開(kāi)Rf值一致，混合熔點(diǎn)不下降，故鑒定為羽扇豆醇。

化合物2:無(wú)色針狀結(jié)晶，mp136～137℃。與β-谷甾醇對(duì)照品對(duì)照多種溶劑展板Rf值一致，混合熔點(diǎn)不下降。故鑒定為β-谷甾醇。

化合物3:無(wú)色粒狀結(jié)晶(丙酮)，mp 223～225℃;1HNMR(C5D5N，400 MHz，δ):3.95(1H，td，J=9.8，4.6 Hz，H-6)，0.76，0.85，0.97，1.01，1.03，1.15，1.18，1.21(均 3H，s，H-23-H-30);13C-NMR(C5D5N，100 MHz，δ):40.66(C-1)，18.97(C-2)，44.29(C-3)，34.13(C-4)，61.18(C-5)，67.89(C-6)，45.78(C-7)，44.20(C-8)，49.72(C-9)，40.66(C-10)，21.35(C-11)，24.36(C-12)，50.18(C-13)，42.88(C-14)，34.65(C-15)，22.27(C-16)，54.60(C-17)，44.29(C-18)，41.66(C-19)，26.98(C-20)，51.50(C-21)，72.42(C-22)，37.30(C-23)，22.52(C-24)，17.28(C-25)，18.49(C-26)，17.40(C-27)，16.41(C-28)，29.78(C-29)，31.45(C-30)。其波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的何伯烷-6α，22-二醇的數(shù)據(jù)一致［3］，因此鑒定為何伯烷-6α，22-二醇。

化合物4:黃色針狀晶體(甲醇)，mp 275～277℃。1HNMR(CD3COCD3，400 MHz，δ):7.01(2H，d，J=8.6 Hz，H-3，，5，)，8.15(2H，d，J=8.6 Hz，H-2′，6′)，6.28(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.55(1 H，d，J=2.0 Hz，H-8)。13C-NMR(CD3COCD3，100 MHz，δ):146.13(C-2)，135.16(C-3)，175.17(C-4)，156.11(C-5)，98.24(C-6)，163.89(C-7)，93.34(C-8)，160.21(C-9)，103.12(C-10)，121.88(C-1′)，129.24(C-2′)，115.16(C-3′)，159.14(C-4′)，115.15(C-5′)，129.24(C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］報(bào)道一致，確定該化合物為山柰酚(Kaempfero1)。

化合物5:黃色粉末狀結(jié)晶，mp 313～314℃。1H-NMR(CD3SOCD3，400 MHz，δ):12.49(1H，s，5-OH)，10.86(1H，s，7-OH)，9.64(1H，s，3-OH)，9.40(1H，s，4′-OH)，9.36(1H，s，3′-OH)，7.54(1H，d，J=8.0 Hz，H-6′)，7.78(1H，s，H-2′)，6.89(1H，d，J=8.0 Hz，H-5′)，6.43(1H，s，H-8)，6.19(1H，s，H-6)，其熔點(diǎn)及波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道的槲皮素一致，與槲皮素對(duì)照品對(duì)照多種溶劑系統(tǒng)展開(kāi)Rf值一致，故鑒定為槲皮素。

化合物 6:白色粉末狀固體。1H-NMR(CD3OD，400 MHz，δ):5.56(1H，d，J=1.6 Hz，H-1)，7.61(1H，d，J=2.3 Hz，H-3)，3.11-3.46(5H，m，H-2′-H-5′，H-5)，1.75(1H，m，H-6a)，1.62(1H，m，H-6b)，4.34-4.44(2H，m，H-7)，5.56(1H，m，H-8)，2.70(1H，m，H-9)，5.26(1H，m，H-10a)，5.31(2H，m，H-10b)，4.67(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，3.90(1H，dd，J=12.2，1.2 Hz，H-6′)，3.65(1H，dd，J=12.2，6.8 Hz，H-6′)。13C-NMR(CD3COD，100 MHz，δ):98.40(C-1)，154.42(C-3)，106.46(C-4)，28.82(C-5)，26.31(C-6)，70.17(C-7)，133.76(C-8)，44.16(C-9)，121.35(C-10)，100.10(C-1′)，75.09(C-2′)，78.24(C-3′)，71.90(C-4′)，78.74(C-5′)，63.08(C-6′)，168.95(C=O)，其波譜數(shù)據(jù)與獐牙菜苷(sweroside)的數(shù)據(jù)一致［6］，故鑒定為獐牙菜苷。

［1］中國(guó)科學(xué)院西北高原生物研究所.藏藥志［M］.西寧:青海人民出版社，1991:13-14.

［2］William F R，Stewart M，Janusz P，et al.Total assignment of13C and1H spectra of three isomeric triterpenol derivatives by 2DNMR:An investigation of the potential utility of1H chemical shifts in structural investigations of complex natural products［J］.Tetrahedron，1986，42(13):3419-3428.

［3］Elix J A，Whitton A A，Jones A J.Triterpenes from the Lichen genus Physcia［J］.Aust J Chem，1982，35(3):641-647.

［4］Luo X D，Wu Sh H，Ma B Y，et al.The chemical constituents of Amoora yuuanensis［J］.Acta Botanica Sinica，2001，43(4):426.

［5］Batterham T J，Hioshet R J.Nuclear magnetic resonance spectra of flavonoids［J］.Aust J Chem，1964，17(4):428-439.

［6］Ma W G，F(xiàn)uzzati N，Wolfender J L，et al.Rhodenthoside A，a new type of acylated secoiridoid glycoside from Gentiana rhodentha［J］.Helv Chim Acta，1994，77(6):1660.