微晶纖維素特性的研究

徐永建，敬玲梅

(1.陜西科技大學造紙工程學院，陜西省造紙技術與特種紙品開發(fā)重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

微晶纖維素(Microcrystalline Cellulose，簡稱MCC)是由可自由流動的纖維素晶體組成的天然聚合物，它是纖維原料經(jīng)稀酸水解并經(jīng)一系列處理后得到的極限聚合度的產(chǎn)物[1].MCC具有多方面的特性，如今國內外對其在需求和應用上都在不斷擴大，對MCC特性的研究也在不斷深入。目前在制藥、食品等行業(yè)對MCC的聚合度、吸水性、比表面積等特性的應用相當廣泛，國內外研究人員也正在努力對MCC的特性進行更全面的探索，使其應用到更廣闊的領域，實現(xiàn)MCC的多元化利用，提高利用價值，創(chuàng)造效益.

1 MCC特性及用途分析

1.1 MCC的特性分析

以往對MCC的聚合度、吸水性、比表面積等特性已有很多研究，有了公認的檢測方法和基本參數(shù).比如：MCC結晶度的分析一般采用x-射線衍射分析.通過分析表明，MCC 均保留有纖維素Ⅰ的結晶，且結晶度與晶體大小比纖維原料的要大，結晶度Kp一般都在0.60 以上.不同種類及不同濃度的MCC 吸水值有所不同，但都有一個極限值所對應的濃度，極限值一般在200% 以上[1].SEM 常用于觀察MCC的表面形態(tài)，如SEM分析PH 102 MCC，發(fā)現(xiàn)整體表現(xiàn)為粗糙的球形，表面是密集的薄片[4].MCC擠出物的性質可通過傅里葉變換拉曼光譜法(Fourier transform (FT) Raman spectroscopy)和環(huán)境掃描電子顯微鏡(environmental scanning electron microscopy ，ESEM)進行分析，F(xiàn)T-Raman spectroscopy能區(qū)別原先的物質和干濕擠出物[6].這些對MCC的研究方法和特性已得到公認，近幾年國外對MCC又有了較新的研究進展.

MCC的性質并不是統(tǒng)一規(guī)范的，具體情況下需要具體分析.將纖維素粉(PC)與MCC進行比較，PC由于比MCC有著更高的聚合度， 因此其表現(xiàn)出海綿般的特性，而MCC則表現(xiàn)出膠體特性.擠壓時，PC中的水由于是以自由水形式存在的，因此很容易被擠壓出去.純的PC擠出成粒時需要大量的水，但在擠出過程中又會失去很多水，所以純的PC不能擠出顆粒，而MCC101、MCC301在擠出時則有很大的含水范圍，所以能成粒，但不同的含水量相應的產(chǎn)品質量也不同.通過SEM分析MCC101和MCC301，可觀察到MCC101制成的球粒表面多孔且不像MCC301那樣會出現(xiàn)裂縫，相對MCC301來說，MCC101成粒效果更佳，具有操作容易和產(chǎn)品性質受歡迎的特點.

有研究發(fā)現(xiàn)，通過BET法分析Avicel PH 102 MCC的表面積大約為1.3 m2/g，其表面積的測定與在空氣中或真空中無關，但MCC在空氣中暴露的時間過長亮度會降低.另一方面依靠結晶度和吸水性分析得到的表面積卻比BET法得到的大得多(Scrist=800～1 000 m2/g ，Sw=300 m2/g )[4],可見不同的研究方法有不同的結果.

此外，還有相關研究表明MCC的真實密度與目前的一些研究結果存在差異.完美的α和β-纖維素晶體的密度分別為1.582 g/cm3和1.599 g/cm3，而100%天然纖維素晶體的真實密度是在1.582 g/cm3和1.599 g/cm3之間.但MCC的結晶度都低于100%，所以其真實密度會低于1.582 g/cm3，可見在一些研究中MCC的真正密度被高估了.MCC的真實密度最開始是隨著含水量的增加而增加的，到一定程度后開始減少.這是由于早先的質量增加克服了體積增加，而在吸水量超過5%時則相反，在含水量降到3.3%左右時就會導致實驗數(shù)據(jù)的錯誤[7].

MCC中的水分分為3種，最少的是通過水-水作用形成的多層吸附，較多的是通過氫鍵形成的單層水分吸附在MCC表面，最后是在MCC結構中“溶解”的水分，其只能通過緩慢的擴散來除去.溫度、時間是影響MCC含水量的主要因素，但溫度不是MCC脫水的關鍵因素，在給定的溫度下，時間似乎才是控制解吸速度的關鍵參數(shù).如PH 102 MCC對飽和蒸汽的吸收是可逆的，但在解吸過程中表現(xiàn)出不同的解吸速率[4].

MCC 在水中形成凝膠時, 凝膠中主要有兩種形式的水分存在，一部分為游離水，一部分為結合水，并且相互之間迅速交換，這就為保持微晶纖維素凝膠穩(wěn)定性提供了條件.膠態(tài)微晶纖維素在低濃度下可形成弱凝膠，這可能是在氫鍵的作用下形成的.由于膠態(tài)微晶纖維素在水中可形成的凝膠具有空間障礙的作用，再加上凝膠強度不大，因此可作為飲料的穩(wěn)定劑.膠態(tài)MCC在水中形成凝膠的主要性質有：(1)具有搖溶性.(2)具有剪切稀變性.(3)具有良好的時變性.(4)高溫和高壓處理可提高膠態(tài)MCC在水中的分散性，有利于凝膠的形成.(5)在低酸性條件下，膠態(tài)MCC的水溶液具有較好的穩(wěn)定性.(6)二價金屬離子可顯著影響膠態(tài)MCC溶液的粘度[3].

在實際應用中需要的MCC的特性往往與生產(chǎn)的MCC產(chǎn)品是有差距的，這需要對MCC的性質進行更進一步的探索，除了應對MCC的聚合度、吸水性、表面特性等一般特性進行進一步的研究外，還要加大對其它特性的研究，從而改善工藝條件，生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品.

1.2 MCC的特性與生產(chǎn)工藝的關系

不同的原材料和工藝影響到所制得的MCC的性質.目前MCC主要是通過酸水解工藝制備，而DP(聚合度)、結晶度指標、表面粗糙度、完整度都跟水解因素(P<0.05)有很大關系.影響水解的3個變量分別是濃度、溫度、時間.MCC的DP隨著HCl濃度和溫度的增加而減少，MCC聚合物鏈的規(guī)律性不受水解的濃度、溫度及時間的影響，而其表面粗糙度和圓度則隨變量的增加而增加.MCC產(chǎn)品微粒形態(tài)的勻度和表面平滑度隨著HCl濃度、溫度及時間的增加而增加.高的容積密度有利于壓片，而在壓片過程中提高MCC粉末的流動性有利于穩(wěn)定壓片質量.藥片的抗張強度部分取決于制粉基底的可壓縮性和藥片的加速壓縮恢復性，高的可壓縮性和塑性導致高的抗張強度，而抗張強度的減少會使藥片的加速壓縮恢復性減少的同時還會產(chǎn)生多孔性.加速壓縮恢復性隨著水解因素的增加而減少[2].化學法制得的MCC是多羥基物質，與兩性物質(表面活性劑)的反應很相似，甚至可以假設分子在乳狀液或溶液中具有憎水性[4].Kleinebudde 等發(fā)現(xiàn)DP在均質化和擠出過程中會發(fā)生變化[5].同樣的，未加工的MCC隨著研磨時間的不同，其吸水性也不同，且隨著時間的增加而增加[4]，可見不論是前期還是后續(xù)的工藝和加工對MCC的性質都有著重要的影響.在實際生產(chǎn)中應根據(jù)需要和實際條件制定工藝，并對MCC的特性和功能進行全面了解才能嚴格把關，達到規(guī)范MCC產(chǎn)品的質量要求、增加合格率并提高生產(chǎn)效益的目的.

1.3 MCC特性間以及與結構的相互關系

DP對MCC的物理化學性質有著顯著的影響.DP越高的MCC，其吸水性、可壓縮性、表面積、Hausner因素及制成的MCC藥片的硬度也越高，而流動性、體積密度及真實密度卻降低，如DP 244由于較 DP 190 具有更好的成型性和可壓縮性，所以DP 190制備的藥片呈不規(guī)則圓形及多孔滲水的表面形態(tài)，而DP 244制備的藥片則呈形狀幾乎相同的圓形且表面光滑[5].

DP、表面粗糙度及圓度都對MCC產(chǎn)品的容積密度、粉末流動性、吸水性、加速壓縮恢復性及緊湊性有著中到高的影響[2].Rowe 等發(fā)現(xiàn)MCC的粒度比結晶度更能影響藥片的性質. Pesonen 和Paronen發(fā)現(xiàn)影響藥片的斷裂強度最重要的因素是所用物質的表面積，與結晶度、顆粒尺寸、物質的初始形狀及成型性無關[5].MCC的成型性受機械聯(lián)鎖和可塑性影響較大[2].

經(jīng)初步研究發(fā)現(xiàn)MCC的吸水性與多孔性有很大關系，吸水性和聚合度有很大的正向關系，即大分子的吸水性更強.濕度影響到MCC的機械強度和流動性.當濕度超過5%時，水分子相當于可塑劑，影響MCC的黏彈性和機械性能，導致MCC片的抗張強度較低，隨著濕度的增加，粉末流動性降低.由于MCC具有一定的可塑性，其在形成片劑時不能形成新的表面積，微粒接觸面積減少，從而導致MCC制成的藥片抗張強度降低[2].

Glass transition temperature(Tg)是玻璃化轉化溫度.MCC表現(xiàn)出3個不同的Tg，且都低于絕干纖維素的Tg(絕干纖維素的Tg為230℃).專家認為MCC過渡溫度的多樣性是由于MCC的制備過程中結構發(fā)生變化所引起的.水解過程中無定形區(qū)100～200聚合度的解聚作用造成相對分子質量減少，且無定形區(qū)的解聚作用還造成MCC結構的空隙增多，從而使MCC表現(xiàn)出低的Tg，對此還有另外一種假說認為其原因是無定形區(qū)結構的互異性及次要結構的重新整理.首先MCC結構不同會有不同的熱量性能，相對分子質量是影響Tg的關鍵因素，不同的相對分子質量有不同的化學結構，比如不同的相對分子質量其羧基含量不同，這些基團存在于無定形區(qū)易受水解影響，從而導致不同的Tg.其次不同的取代基也會影響Tg，可能由于不同取代基在無定形區(qū)的不同分配造成區(qū)間的互異性，而不同的區(qū)間產(chǎn)生不同的Tg，從而出現(xiàn)3個不同的Tg.而微纖維的存在也會使熱量發(fā)生變化，引起過渡溫度的改變.非結晶區(qū)的Tg受水的影響會減小，但相同含水量的情況下仍會有不同的Tg，不過總體是穩(wěn)定的[8].

2 結束語

總的來說，國內主要研究了MCC的聚合度、表面結構、吸水性等特性，并已有較多的研究成果，而對MCC其它特性的研究卻較少.國外對MCC正進行著更全面的研究，發(fā)現(xiàn)了文中所述幾個新的特性，這對擴大MCC的應用范圍有著重要的意義.MCC在絕干、含水量一定以及水溶液狀態(tài)下的性質是有差異的，需對不同狀態(tài)下MCC的性質進行全面的研究，以便對其進行更好的利用，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟效益.

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