燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰理化特性

郭斌，卞京鳳，任愛玲，劉仁平，張錚

(河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊，050018)

鋼鐵生產(chǎn)在其熱加工過程中消耗大量的燃料和礦石，同時排放大量的空氣污染物[1]如 SO2等。目前，我國鋼鐵企業(yè)SO2排放量僅次于電力工業(yè)和工業(yè)鍋爐的排放量，居第3位。鋼鐵企業(yè)排放的SO2中50%～70%來自燒結(jié)工序，采用半干法脫硫技術(shù)進行燒結(jié)煙氣脫硫，投資低，脫硫率較高，具有廣闊的市場前景。但是，在半干法脫硫過程中亦產(chǎn)生了大量的脫硫灰。目前，國內(nèi)外只有少部分脫硫灰得到利用，絕大部分被拋棄，如果不加以合理利用，將會造成二次污染并占用土地。

近年來國內(nèi)外研究人員對脫硫灰的研究利用主要集中在電廠脫硫灰方面，如王文龍等[2]對干法半干法電廠脫硫灰的特性進行了研究，并提出了脫硫灰生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥的新方法；Taerakul等[3]發(fā)現(xiàn)石灰噴霧干燥脫硫灰可作為一種環(huán)境友好材料用于農(nóng)業(yè)和其他工程應(yīng)用方面；Qiao等[4]發(fā)現(xiàn)在水泥-粉煤灰- Ca(OH)2體系中添加一定量的脫硫灰能形成有效的穩(wěn)定/固定化黏結(jié)劑，從而對其中的重金屬起到較好的固定作用；閆維勇等[5]提出了將脫硫灰用于制造燒結(jié)磚或輕骨料即陶粒等；萬百千等[6]將循環(huán)流化床鍋爐中燃燒時產(chǎn)生的脫硫灰渣用作土壤固化劑時發(fā)現(xiàn)，脫硫灰具有與普通粉煤灰一樣的火山灰活性和自硬性，因此可以應(yīng)用于交通工程中。燒結(jié)煙氣脫硫灰作為脫硫灰的重要組成部分，目前針對其綜合利用的技術(shù)研究甚少，甚至理化特性的研究也很少，因此，研究燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰的理化特性，對于合理利用燒結(jié)煙氣脫硫灰具有重要意義。為此，本文作者選用某鋼鐵廠煙氣脫硫灰為研究對象，測試其物理特性及化學成分[7-10]，并與電廠脫硫灰進行對比分析，以便為實現(xiàn)燒結(jié)煙氣脫硫灰的綜合利用和合理處置提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

燒結(jié)煙氣脫硫灰取自某鋼鐵公司 120 m2燒結(jié)機煙氣循環(huán)流化床半干法脫硫系統(tǒng)中除塵裝置收集的脫硫灰，對其進行跟蹤監(jiān)測，樣品編號為S1，S2，S3，S4，S5和S6，分別對應(yīng)于放置0，30，60，90，120和180 d的燒結(jié)脫硫灰樣。電廠脫硫灰取自某火電廠75 t鍋爐半干法脫硫產(chǎn)生的脫硫灰，對其進行跟蹤監(jiān)測，樣品編號為P1，P2，P3，P4，P5和P6，分別對應(yīng)于放置0，30，60，90，120和180 d的電廠脫硫灰樣。均按GB/T 2007.1中方法取樣，采用四分法縮分至約100 g，經(jīng)0.080 mm方孔篩篩析，用磁鐵吸取篩余物中的金屬鐵，將篩余物經(jīng)過研磨后使其全部通過0.080 mm方孔篩。將樣品充分混勻后，裝入帶有磨口塞的瓶中并密封。

1.2 測試方法

燒結(jié)煙氣脫硫灰化學特性采用國標水泥化學分析方法(GB 176—1996)、國標石膏化學分析方法(GB 5484—2000)及碘量法進行分析；表面形貌用日立S-4800I型掃描電鏡(Scanning electron microscope,SEM)進行分析；粒度分布用激光粒度分布儀(BT-9300H型)進行分析；比表面積采用美國產(chǎn)NOVA2000比表面積測定儀，用液氮作載體，在77.35 kPa下進行測定；差熱-熱重(TG-DT)分析用日本島津產(chǎn) DTG-60H差熱-熱重分析儀(Thermogravimetricdifferential thermal analysis, TG-DTA)，在氮氣氛圍下進行分析(氮氣流量為40 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為室溫至1 400 ℃)。

脫硫灰晶相結(jié)構(gòu)采用日本產(chǎn)D/MAX2500PC型X線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進行測定，測定條件如下：Cu靶，電壓為40 kV，電流為80 mA，步寬為 0.02°，掃描速度為 10 (°)/min，掃描范圍(2θ)為5°～80°?；瘜W成分用日立260-50型雙光束紅外分光光度計(Infrared spectrophotometer，IR)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學特性分析

表1所示是采用國標GB 176—1996水泥化學分析方法、國標GB/T5484石膏化學分析方法和碘量法測得的脫硫灰的化學成分。從表1可以看出：

(1) 在180 d的跟蹤監(jiān)測時間內(nèi)，燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰和電廠脫硫灰的化學成分均無明顯變化，表明這2種灰在常溫干燥的環(huán)境下均較穩(wěn)定。

(2) 燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰中，CaSO3的含量較高，這是由脫硫灰的脫硫工藝——半干法循環(huán)流化床脫硫工藝決定的。在脫硫過程中加入了大量石灰，石灰與SO2反應(yīng)不夠充分致使脫硫灰中CaSO3含量高，比電廠脫硫灰高約13.3%。

(3) 燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰中，F(xiàn)e2O3的含量較高。主要是由于在煉鋼過程中加入鐵礦石，有一部分未反應(yīng)完全，使得 Fe2O3的含量較高，燒結(jié)脫硫灰顏色呈深紅色。

(4) 燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰中，f-CaO含量為微量。由于產(chǎn)生的脫硫灰渣溫度高達70～80 ℃，加之脫硫灰的顆粒較小，故只要經(jīng)過一定的悶熱處理，f-CaO即可全部消解和消失[11]。

(5) 燒結(jié)煙氣脫硫灰中，SiO2和MgO的含量很低，分別比電廠脫硫灰低約44%和24.8%。

(6) 在燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰和電廠脫硫灰中，Al2O3的含量和燒失量相差不大。

2.2 SEM分析

燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰的SEM圖見圖1(a)，電廠脫硫灰的SEM圖見圖1(b)。結(jié)果表明：燒結(jié)煙氣脫硫灰顆粒呈不規(guī)則形，并呈多孔狀顆粒，表面光滑，結(jié)構(gòu)疏松。這是由于燒結(jié)脫硫灰在高溫下產(chǎn)生時，黏土礦物或脫硫產(chǎn)物難以產(chǎn)生液相，盡管可以產(chǎn)生明顯固相擴散作用，但不會使其出現(xiàn)較強致密化，從而使其表面結(jié)構(gòu)疏松多孔[12]。根據(jù)標尺確定其粒徑為0.5～25 μm，平均粒徑為5 μm左右。從圖1(b)可見：電廠脫硫灰為球形顆粒，顆粒表面凹凸不平，多孔且不光滑。電廠脫硫灰顆粒的粒徑范圍為1～50 μm，顆粒粒徑普遍大于燒結(jié)煙氣脫硫灰粒徑。說明燒結(jié)煙氣脫硫灰和電廠脫硫灰的形貌特征存在差異，電廠脫硫灰中含有一定量的粉煤灰。這是因為在高溫下，煤粉顆粒在表面張力作用下，表面能達到最小，導致煤粉顆粒的棱角收縮，使顆粒成為球狀[13]。

表1 燒結(jié)脫硫灰及電廠脫硫灰的化學組成Table 1 Chemical characteristics of desulfurization ash from sinter gas and power plant

圖1 燒結(jié)脫硫灰和電廠脫硫灰SEM圖Fig.1 SEM images of desulfurization ash from sinter gas and power plant

2.3 比表面積和粒度特征參數(shù)

燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰是一種深紅色的粉末，其細度可以用比表面積及粒徑分布來表征。脫硫灰的粒徑分布不僅可以反映其整體的細度，還可以反映其中不同粒徑顆粒的分布情況[14]。比表面積是粉體材料、超細粉和納米粉體材料的重要特征之一，粉體的顆粒粒徑越小，其比表面積越大，其表面效應(yīng)如表面活性、表面吸附能力、催化能力等越強。

脫硫灰的粒徑特征參數(shù)見表 2，燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰的粒徑分布見圖 2(a)，電廠脫硫灰的粒徑分布見圖2(b)。從圖2可見：在粒度區(qū)間含量大于3%時，燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰的粒徑主要分布在 3.42～13.77 μm之間，其中位徑為4.18 μm；而電廠脫硫灰是一種顏色介于灰色到灰黑色之間的粉末，外觀像水泥，其粒徑主要分布在5.85～26.17 μm之間，其中位徑為8.54 μm?？梢姛Y(jié)煙氣半干法脫硫灰的顆粒粒徑比電廠脫硫灰顆粒粒徑小。經(jīng)NOVA2000自動比表面積測定儀測定，燒結(jié)煙氣脫硫灰的比表面積為7.94 m2/g，電廠脫硫灰的比表面積為6.62 m2/g，因此，燒結(jié)煙氣脫硫灰有較大的比表面積，這使得其有更強的活性。

表2 脫硫灰粒度特征參數(shù)Table 2 Size parameters of desulfurization ash

圖2 燒結(jié)脫硫灰和電廠脫硫灰粒徑分布Fig.2 Size distribution of desulfurization ash from sinter gas and power plant

2.4 TG-DT分析

燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰的差熱-熱重曲線見圖3(a)?？梢钥闯觯簾Y(jié)煙氣脫硫灰的TG和DT曲線上有類似的3個特征階段：

第1階段從600～850 ℃，TG曲線有1個失重臺階，失重約6.74%，這主要是CaCO3受熱分解出CO2所致，對應(yīng)于DT曲線上出現(xiàn)1個650 ℃的吸熱峰。

第2個階段是從850～1 050 ℃，TG曲線上出現(xiàn)1個失重臺階，失重約23.12%，這是CaSO3分解出SO2所致，對應(yīng)于DT曲線上在1 000 ℃出現(xiàn)1個吸熱峰。

第3個階段是從1 050～1 300 ℃，TG曲線上出現(xiàn)1個失重臺階，失重約11.76%，這是CaSO4分解所致，對應(yīng)于DT曲線上在1 239 ℃出現(xiàn)1個吸熱峰。此外，在120 ℃時有1個較弱的吸熱峰，這是CaSO4·2H2O脫水所致，失重約0.7%。

圖3 燒結(jié)脫硫灰和電廠脫硫灰TG-DT曲線Fig.3 TG-DT curves of desulfurization ash from sinter gas and power plant

電廠脫硫灰差熱-熱重曲線見圖3(b)?？梢钥闯?，電廠脫硫灰的TG和DT曲線上只有1個明顯的特征階段，這個階段是從1 000～1 300 ℃，TG曲線上出現(xiàn)1個失重臺階，失重約11.74%，這是由于CaSO4分解所致，對應(yīng)于DT曲線上在1 154 ℃出現(xiàn)1個吸熱峰。可以看出：燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰中CaSO3含量較高，CaSO4含量較低，而在電廠脫硫灰中主要含有CaSO4。

2.5 晶相成分分析

燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰的XRD圖見圖4(a)，電廠脫硫灰的XRD圖見圖4(b)。結(jié)果表明：燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰中晶相成分主要有CaSO3，CaSO4，CaCO3，剛玉及莫來石，而電廠脫硫灰中主要晶相成分中除含有CaSO3和CaSO4外，其余大部分為粉煤灰中含有的莫來石、石英和赤鐵礦，這2種脫硫灰中均含有無定形物質(zhì)玻璃體和未燃碳份等。

圖4 燒結(jié)脫硫灰和電廠脫硫灰XRD圖Fig.4 XRD patterns of desulfurization ash from sinter gas and power plant

圖5 燒結(jié)脫硫灰IR圖譜Fig.5 IR image of desulfurization ash from sinter gas

燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰的IR圖譜(圖5)顯示，在波數(shù)為3 500，1 600和1 200 cm-1處出現(xiàn)CaSO4；在波數(shù)為2924，1 170和1 450 cm-1處出現(xiàn)SiO2；在波數(shù)為2 925和700 cm-1處出現(xiàn)CaCO3；在波數(shù)為3 900和880 cm-1處出現(xiàn)CaSO3。說明燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰和電廠脫硫灰的晶相組成存在差異，燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰中主要有CaSO3，CaSO4和CaCO3等，而電廠脫硫灰中主要含有 CaSO3，CaSO4和粉煤灰，這與TG-DT分析結(jié)論一致。

3 結(jié)論

(1) 燒結(jié)煙氣半干法脫硫灰在常溫干燥的環(huán)境下較穩(wěn)定，化學成分無明顯變化。

(2) 燒結(jié)煙氣脫硫灰顆粒呈不規(guī)則形，呈多孔狀顆粒，表面光滑，結(jié)構(gòu)疏松。

(3) 燒結(jié)脫硫灰中晶相成分主要有 CaSO3，CaSO4，CaCO3，剛玉及莫來石，另外，還含有無定形物質(zhì)玻璃體和未燃碳份等。

[1] 干勇, 仇圣桃. 先進鋼鐵生產(chǎn)流程進展及先進鋼鐵材料生產(chǎn)制造技術(shù)[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(1): 25-29.GAN Yong, QIU Sheng-tao. Development of advanced steel production process and steel products manufacturing technology[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004,14(1): 25-29.

[2] 王文龍, 崔琳, 馬春元, 等. 干法半干法脫硫灰的特性與綜合利用研究[J]. 電站系統(tǒng)工程, 2005, 21(5): 27-29.WANG Wen-long, CUI lin, MA Chun-yuan, et al. Study onproperties and comprehensive utilization of dry and semi-dry desulfurization residues[J]. Power System Engineering, 2005,21(5): 27-29.

[3] Taerakul P, Sun P, Walker H,et al. Variability of inorganic and organic constituents in lime spray dryer ash[J]. Fuel, 2005,84(14/15): 1820-1829.

[4] Qiao X C, Poon C S, Cheeseman C,et al. Use of flue gas desulphurisation (FGD) waste and rejected fly ash in waste stabilization/solidification systems[J]. Waste Management, 2006,26(2): 141-149.

[5] 閆維勇, 高廷源, 熊仁森. 循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰渣綜合利用研究[J]. 潔凈煤技術(shù), 2000, 6(1): 31-36.YAN Wei-yong, GAO Ting-yuan, XIONG Ren-sen.Comprehensive utilization of desulfurization ash derived from circulating fluidized bed boiler[J]. Clean Coal Technology, 2000,6(1): 31-36.

[6] 萬百千, 路新瀛. 用固硫渣作土壤固化劑的可行性研究[J].粉煤灰綜合利用, 2002(3): 21-22.WAN Bai-qian, LU Xin-ying. Feasibility study on sulfur residue for soil stabilizer[J]. Fly Ash Comprehensive Utilization,2002(3): 21-22.

[7] Jerry M B, David A K, Richard C S, et al. Mineralogical and engineering characteristics of dry flue gas desulfurization products[J]. Fuel, 2005(84): 1839-1848.

[8] LIU Xiao-wen, HU Min, HU Yue-hua. Chemical composition and surface charge properties of montmorillonite[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(2): 193-197.

[9] 肖來榮, 易丹青, 蔡志剛, 等. 包滲法制備硅化物涂層的結(jié)構(gòu)形貌及形成機理[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(1):48-53.XIAO Lai-rong, YI Dan-qing, CAI Zhi-gang, et al.Microstructure and formation mechanism of silicide coating prepared by pack cementation[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(1): 48-53.

[10] 章曉波, 劉寧, 陳焱, 等. 納米TiN改性Ti(C, N)基金屬陶瓷的組織和性能[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(7): 1280-1285.ZHANG Xiao-bo, LIU Ning, CHEN Yan, et al. Microstructure and properties of nano-TiN modified Ti(C, N)-based cermets[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(7):1280-1285.

[11] 田剛. 半干半濕法脫硫灰在水泥行業(yè)中應(yīng)用的實踐研究[D].北京: 北京化工大學化學工程學院, 2004.TIAN Gang. Experimental study on the application of semidry and semiwet FGD residues in cement industry[D]. Beijing:College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, 2004.

[12] 紀憲坤. 流化床燃煤固硫灰渣幾種特性利用研究[D]. 重慶:重慶大學材料科學與工程學院, 2007.JI Xian-kun. Utilization and some properties of circulating fluidized bed combustion ashes[D]. Chongqing: College of Material Science and Engineering of Chongqing University,2007.

[13] 包正宇. 不同類型脫硫渣的主要特性及資源化利用研究[D].武漢: 武漢理工大學材料科學與工程學院, 2006.BAO Zheng-yu. Comprehensive utilization and major characteristics of different types ashes after desulfurization[D].Wuhan: College of Material Science and Engineering of Wuhan University of Technology, 2006.

[14] 諶軍. 脫硫灰改良路基軟土特性研究及工程應(yīng)用[D]. 南京:河海大學土木工程學院, 2007.CHEN Jun. Characteristics and utilization of roadbed soft soil improved with the desulfurized fly ash in construction highway[D]. Najing: College of Civil Engineering of Hehai University, 2007.